黎香荣 杨怀军 吴建忠

（防城港出入境检验检疫局，广西 防城港 538001）

颜色识别自动滴定方法的研制及应用评述与展望

黎香荣 杨怀军 吴建忠

（防城港出入境检验检疫局，广西 防城港 538001）

自动滴定分析方法与手工滴定法相比具有自动化程度高，精密度好，准确度高等特点，逐渐广泛应用于日常化学滴定分析中。颜色识别自动滴定法的开发应用是对现行自动电位滴定法的有力补充。文章简述了颜色识别-自动滴定装置及相关方法的设计和应用情况以及发展前景。

颜色识别自动滴定装置；滴定分析方法；评述；展望

1 前言

容量分析法，又叫滴定分析法，将已知准确浓度的标准溶液，滴加到被测溶液中（或者将被测溶液滴加到标准溶液中），直到所加的标准溶液与被测物质按化学计量关系定量反应为止，然后测量标准溶液消耗的体积，根据标准溶液的浓度和所消耗的体积，算出待测物质的含量。这种定量分析的方法称为滴定分析法，它是一种简便、快速和应用广泛的定量分析方法，在常量分析中有较高的准确度，是化学分析的重要手段。

常规容量分析多以手工操作为主，用肉眼判断滴定过程指示剂的颜色变化确定滴定终点，所以准确度和精密度受到一定影响。近年来，自动化程度较高的滴定分析方法逐步得到应用，如自动电位滴定法（配备有氧化还原电极，光度电极等），这些方法利用待测溶液电位的变化确定滴定终点，较手工操作大大提高了准确度和精密度。但是，当某些滴定因溶液浓度较稀等使得其突跃范围过窄，处于极端情况下时，分析精度仍会受到严重影响。另外由于电极需要浸没到待测溶液中，并且这些电极（或电极的主要部件）多用玻璃材料制造，在含有氢氟酸等其他氟离子的溶液体系的使用中受到很大限制。氢氟酸等溶剂是试样消解特别是矿产品消解的常规溶剂，另外滴定前期，往往需要对试液中的某些化学成分进行掩蔽，达到消除干扰的目的，而加入掩蔽剂 NH4F等氟化物也会损坏各种玻璃电极及电极的玻璃部件。最主要的是传统上大部分的滴定分析法都是以指示剂颜色变化判断终点。因此基于电位变化判断终点的自动电位滴定法的应用受到很大的限制。

2 研究现状

目前，采用颜色识别技术作检测的滴定方法也受到人们关注，采用的颜色识别技术主要有颜色传感器及计算机图像识别技术。基于各种原理的颜色识别的传感器有两种基本类型：其一是 RGB（红绿蓝）颜色传感器，检测的是三刺激值。由于这种颜色检测法是通过测量构成物体颜色的三基色实现颜色检测的，所以精密度极高，能准确区别极其相似的颜色，甚至相同颜色的不同色调。RGB颜色传感器对相似颜色和色调的检测可靠性较高；其二是色差传感器，检测被测物体与标准颜色的色差。色差传感器在一些实际应用中（如分拣、质量监控等行业），并不需要确切了解被测物的具体颜色，而只需要对两个物体的色差进行识别与判断，区别出从一种颜色到另一种颜色的变化。目前颜色传感器技术已经比较成熟，而且颜色检测是颜色测量和质量控制领域的一种重要工具，现广泛应用于印刷、摄影、纺织、电视、医学等领域，在国民经济各个领域起着重要的作用，颜色检测技术也越来越受到人们的重视。但是，基于颜色识别-滴定分析设备开发和分析方法建立及应用的文献报道较少。2008年辽宁工程技术大学申请了膨润土吸蓝量自动分析检测仪及其检测方法［1］的专利，该发明涉及膨润土吸蓝量自动分析检测仪及其检测方法，由自动滴定系统、取样系统和颜色识别系统组成，该方法能克服人工操作不准确，操作简便，减轻了操作人员的劳动强度，提高了判定滴定终点的准确度。2009年中山大学谭洪舟、梁军勇报道了以颜色检测代替离子检测，进行滴定仪研发［2］。介绍了一种基于颜色传感器开发的智能中和滴定仪的研制。该方法用颜色传感器对滴定过程中的颜色进行检测，在嵌入式智能单元的控制下，实现中和滴定过程中等值点的智能识别，良好的解决了电位滴定法存在的因电极溶解造成的离子干扰，以及离子选择电极的使用寿命问题。2010年张英华等研制了一种基于颜色传感器的水质硬度在线自动测试仪［3］。以传统的乙二胺四乙酸（EDTΑ）络合滴定法为基础，以可编程颜色传感器TCS230为核心，结合单片机测量和控制技术，替代人眼自动识别并判定滴定终点，实现了水质总硬度的在线自动测量。水质硬度在线自动测试仪样机已用于软化水企业和企业工业锅炉给水的水质硬度测量。2012年万研仪器科技（上海）有限公司申请了发明专利颜色指示剂自动滴定分析仪及其应用方法［4］，该分析仪包括光源、滴定池装置、加液装置、控制器和输入输出单元，滴定池装置包括滴定管、试杯、搅拌器和颜色传感器，试杯用于盛放待检测的油品，滴定管伸入试杯内，并连接加液装置，搅拌器设在试杯内，光源、试杯和颜色传感器位于同一光轴上，控制器分别连接加液装置、控制器、输入输出单元和颜色传感器。分析仪用于油品的酸碱值检测，也适用于颜色指示剂作为判别终点的滴定检测。应用该仪器的酸碱值检验方法采用控制器对滴定过程自动控制，与现有技术相比，具有性能稳定、使用安全、测量精确等优点。2012年胡茂海、杨凌等报道了采用颜色传感器作为滴定过程检测传感器，开发了具有一定通用性的自动滴定分析系统［5］。根据人眼识别滴定终点的原理，分析了颜色传感器输出信号与滴定过程的关系，初步探索了根据滴定曲线自动判断滴定终点的实现方法。根据测量原理，对自动滴定分析系统进行了具体设计；根据应用要求，对光源、测量光路、颜色传感器、加液装置和搅拌装置进行了选取；针对颜色传感器和蠕动泵设计了以单片机为核心的测量和驱动电路。滴定过程信号的采集和处理均在计算机的控制下完成，并编写了相应的应用软件实现上述功能。利用研制的滴定系统对典型的化学滴定过程进行了测试，结果符合设计原理，系统工作正常。2015年黄扬明、周洋等开发了糖厂硫熏强度自动检测仪［6］，模拟传统的硫熏强度的滴定（间接碘量法）检测法，以淀粉为指示剂使用已知浓度的标准碘液来滴定中和汁。检测系统采用STM32F407处理器作为系统的控制核心，移植嵌入式实时操作系统Free RTOS，选择步进电机驱动的注射泵作为滴定设备，并采用颜色传感器TCS3200来检测滴定的终点，设计了一套基于颜色传感器的硫熏强度在线滴定检测仪。整个系统按功能可以分为微处理器模块，系统通信模块，人机交互模块，电源模块，步进电机驱动模块，颜色传感器模块。系统通信模块有CΑN通讯，方便中控室的监控；人机交互模块包括串口屏，为现场提供友好的人机交互界面。检测系统经过调试，各个模块功能都能正常实现。注射泵的精度满足滴定检测的要求，颜色传感器能较好的识别滴定反应的终点。2015年开平市中青环保技术服务有限公司公开了通过视觉传感器确定滴定终点实现滴定分析自动化的方法及装置［8］，该发明装置包括样品自动预处理系统、预处理样品容器、蠕动泵、搅拌器、试剂瓶、滴定指示剂瓶、标准滴定溶液瓶、视觉传感器和PLC电控系统；该发明的方法步骤包括：样品预处理、样品滴定前加药反应、加入滴定指示剂、加入标准滴定溶液滴定、滴定指示剂突变和滴定结果报告及利用。该发明的滴定终点由视觉传感器检测代替人工观察，实现了自动化滴定分析，人工成本降为零，而且其适用范围广，检测效率高，检测过程原始记录信息更为丰富，可以做到即时滴定分析，减少对样品保存的需求，可将因样品保存潜在的误差的机率降为零。

另外，图像处理是用计算机对图像进行分析，以达到所需结果的技术。颜色识别采用摄像头对图像采集，经过图像处理软件处理达到颜色识别目的。2002年袁云峰等报道了基于机器视觉的溶液pH值测试的试验研究［8］，从人工比色目测法出发，根据现阶段计算机技术的发展特点，提出了一种新的以机器视觉去模拟人工视觉从而检测溶液pH值的方法，用数码摄像头去拍摄pH试纸的颜色信息，形成24位真彩色图像文件，然后通过微机强大的运算功能，运用数字图像处理的相关技术，从颜色图像文件中抽取颜色特征数作为检测溶液pH值的依据。与人工比色目测法相比，它避免了因人为因素造成的主观影响，具有客观性；与pH计测试法相比，它避免了恶劣工况环境的影响，使得测量可以进行并满足一定的精度要求。 研究人员首先对现阶段pH值测试手段进行了综述，并在相关色度学理论和酸碱指示剂显色原理及各种测色方法方面进行了探讨，然后在系统设计方面进行了选择，绐出了一个简洁的系统方案，随后根据现有阶段计算机的硬件技术，选用性价比合适的数码摄像头组成了硬件系统，并针对相关软件进行了设计，最后以实验验证了这种基于机器视觉模拟人工视觉方法的可行性。2010年胡雪婷等报道了基于图像识别的吸蓝量滴定终点自动判定新方法［9］。循现有膨润土吸蓝量滴定测试法原理的基础上，作者提出一种基于图像识别技术的吸蓝量滴定终点判断新方法，该方法利用不同颜色在RGB三通道中的感光程度的差别，对彩色图像进行RGB三通道分解和减法运算，计算淡蓝色晕环和内圈深蓝色斑点的面积比值，当比值达到预设值后，判断达到滴定终点。该方法利用先进的计算机图像识别系统替代人工肉眼识别，大大提高了识别及测定精度。2011年宁波职业技术学院申请了一种自动滴定仪［10］实用新型专利，自动滴定仪包括标准溶液储瓶和待测液储瓶，标准溶液储瓶与待测液储瓶通过导管连通，导管上设置有计量泵，还包括有滴定检测摄像头和控制器，摄像头对准待测液储瓶，控制器与摄像头电连接。该专利可以很好地解决现有技术中自动滴定仪对以待测液颜色变化为标志的滴定操作功能少，精度差，很多滴定操作不能完成的问题。2013年李勇报道了自动辨别颜色滴定仪的原理与开发［11］，研制了一种自动分析颜色的滴定仪，依靠电脑摄像头自动判断指示剂颜色的变化判断终点，并用软件控制滴定过程。

3 展望

从文献检索可以看出颜色识别（颜色传感器、图像处理等） 滴定分析装置的开发已有一些研究，并逐步成熟，但是目前国内市场上相关的产品鲜少有销售。颜色识别自动滴定的分析方法的报道较少，而文献报道的这些方法主要在简单的酸碱滴定分析中应用较多，而在矿产品主量元素检测的氧化还原滴定分析和络合滴定分析中没有见有应用报道。将颜色识别技术与自动滴定装置联合，代替人眼识别滴定终点，并应用于基于颜色变化的、基体复杂的常规滴定分析如铁矿石中铁含量测定，能有效地提高滴定分析准确度和精密度，极大地提高工作效率。另外，颜色识别自动滴定法能克服现有自动电位滴定法的不足，对现有的基于电位变化的自动滴定分析法的有利补充。颜色识别滴定分析法无论是分析装置的设计开发还是相关滴定分析方法的研究以及方法推广应用等都具有较好的前景。

［1］ 辽宁工程技术大学.膨润土吸蓝量自动分析检测仪及其检测方法:中国，CN200810013428.4［P］.2008-09-27.

［2］ 谭洪舟，梁军勇.基于颜色传感器开发的智能滴定仪的研制［D］.广州:中山大学信息科学与技术学院，2009.

［3］ 张英华，李明海，赵传峰，等.基于颜色传感器的水质硬度在线自动测试仪的研制［J］.分析仪器，2010（5）:18-21.

［4］ 万研仪器科技（上海）有限公司.颜色指示剂自动滴定分析仪及其应用方法:中国，CN201210078640.5［P］.2012-03-22.

［5］ 胡茂海，杨凌.基于颜色传感器自动滴定分析技术研究［D］.南京:南京理工大学，2012.

［6］ 黄扬明，周洋.糖厂硫熏强度自动检测仪的开发［D］.广州:华南理工大学，2015.

［7］ 开平市中青环保技术服务有限公司.通过视觉传感器确定滴定终点实现滴定分析自动化的方法及装置:中国CN201510382013.4［P］.2015-06-30.

［8］ 袁云峰，钟应善.基于机器视觉的溶液pH值测试的试验研究［D］.南宁:广西大学，2002.

［9］ 胡雪婷，樊自田，龙威.基于图像识别的吸蓝量滴定终点自动判定新方法［J］.铸造，2010（4）:375-378.

［10］ 宁波职业技术学院.一种自动滴定仪:中国，CN201120072725.3［P］. 2011-03-18.

［11］ 李勇.自动辨别颜色滴定仪的原理与开发［J］.广州化工，2013（2）:77-78.

Review and prospect for the development and application of the color recognition automatic titration method

The automatic titration analysis method has the advantages of high degree of automation， good precision and high accuracy compared with manual titration method. It is widely used in daily chemical titration analysis. The development and application of color recognition automatic titration methods is a powerful supplement to the present automatic potentiometric titration method. This paper describes the design， application and development of the color recognition automatic titration device and the titration methods.

Color recognition automatic titration device； titration method； review； prospect

TP23

Α

1008-1151（2016）06-0036-03

2016-05-10

广西出入境检验检疫局计划项目（2016GXCIQ002）。

黎香荣（1979-），女，防城港出入境检验检疫局高级工程师，从事矿产品检验及研究工作；杨怀军（1979—），男，防城港出入境检验检疫局工程师，从事食品检验及研究工作；吴建忠（1981-），男，防城港出入境检验检疫局工程师，从事计算机技术开发及应用工作。