许梅梅, 辛　靖, 蒋东红, 邹　亢, 胡志海

(中国石化 石油化工科学研究院, 北京 100083)



催化柴油加氢裂化催化剂积炭形态及成因探讨

许梅梅, 辛靖, 蒋东红, 邹亢, 胡志海

(中国石化 石油化工科学研究院, 北京 100083)

摘要：采用小型固定床加氢装置和Ni-Mo型加氢裂化催化剂进行催化裂化柴油(LCO)加氢裂化反应,采用TG-MS、GC-MS、13CNMR和元素分析手段研究了催化剂积炭的类型和组成,并探讨了积炭的形成原因。结果表明,根据积炭燃烧的难易程度,催化剂积炭分为3种类型。积炭为缩合程度较高的稠环芳烃,侧链较少,且以短侧链为主。积炭中难溶性积炭较多,可溶性积炭主要为芘及其同系物和晕苯及其同系物,并含有少量氮杂环化合物。积炭前身物主要为芳烃,而LCO中芳烃含量过高以及较高的反应温度、低的氢分压是LCO加氢裂化过程催化剂积炭形成的主要原因。

关键词：LCO; 加氢裂化催化剂; 积炭类型; 积炭组成; 积炭成因

催化裂化技术是重油轻质化的重要技术之一,也是生产高辛烷值车用汽油的关键技术。催化裂化柴油馏分是催化裂化技术的主要产物之一。随着环保要求的日益严格以及催化裂化技术苛刻度的不断增加,催化裂化柴油馏分的性质越来越差,主要表现在密度高、硫氮含量高、十六烷值低、芳烃含量高等。

催化裂化柴油(LCO)馏分主要用作燃料油和柴油调和组分,作为燃料油的经济效益较差。以催化裂化柴油馏分生产清洁柴油调和组分,则需要经过加氢处理或者加氢改质工艺进行处理,以降低硫氮等杂质含量、降低密度、提高十六烷值。目前,针对劣质的催化裂化柴油馏分,常规的加氢精制工艺难以直接生产优质的柴油调和组分,加氢改质技术则存在氢耗高、操作条件苛刻和运转费用高等缺点。

为了充分利用LCO中富含的芳烃,生产高价值的清洁产品,提高反应过程经济性,中国石化石油化工科学研究院(RIPP)开发了LCO加氢裂化生产高辛烷值汽油的RLG技术。采用该技术将柴油馏分中的双环、三环芳烃部分加氢转化为单环芳烃,经环烷开环裂化、断烷基侧链等反应后生成小分子芳烃,最终富集在汽油馏分中,得到高辛烷值汽油组分和低硫柴油。在国内外此类技术中,由于原料芳烃含量高、反应过程中的氢分压较低、温度较高(最高可达400℃以上),普遍存在加氢裂化催化剂积炭失活速率相对较快、运行周期相对较短的问题。因此,笔者探讨了该类技术中加氢裂化催化剂的积炭及其成因,对提高认识和研究减缓催化剂积炭失活的方法具有重要意义。

1实验部分

1.1催化剂、原料油和试剂

Ni-Mo分子筛型加氢裂化催化剂,实验室制备。

以中国石化石家庄炼化分公司催化裂化柴油为原料,采用Ni-Mo型加氢精制催化剂,在氢分压5.8MPa、反应温度358℃、体积空速2.0h-1、标准状态氢/油体积比(以下简称为氢/油体积比)800的反应条件下进行中型实验,收集精制产品油作为本研究用原料,其性质如表1所示。

甲苯、二氯甲烷、氢氟酸、盐酸,均为分析纯,北京化工厂产品。

1.2实验过程

本实验在45mL小型固定床加氢装置中进行,采用一次通过流程。原料油和氢气进入固定床反应器,产物经过高压分离器,从高压分离器出来的产品油进入产品罐,气体经过水洗塔后放空。

催化剂装填入反应器,试压合格后开始器内湿法硫化。硫化油为CS2质量分数为2.0%的直馏煤油,在反应压力6.4MPa、体积空速1.5h-1、氢/油体积比300的条件下以一定速率升温硫化。硫化结束后,对催化剂进行钝化处理。钝化结束后,在400℃、5.5MPa、体积空速1.2h-1、氢/油体积比1000的条件下进行加氢裂化反应,运行一定时间后停工。

卸出催化剂,采用索氏抽提器以甲苯为溶剂进行萃取处理,收集甲苯萃取液并浓缩。采用氢氟酸和浓盐酸溶解催化剂骨架,提取催化剂孔道中的积炭。采用二氯甲烷溶解积炭,在旋转蒸发仪中将二氯甲烷溶液浓缩,并干燥不溶于二氯甲烷的黑色物质。将二氯甲烷可溶物定义为可溶性积炭,二氯甲烷不溶物定义为难溶性积炭。

1.3分析方法

采用德国耐驰公司STA409PC-QMS403型热重-质谱联用仪(TG-MS)测量反应后催化剂中积炭的氧化燃烧情况,空气流速30mL/min,升温速率10℃/min。

采用美国Agilent公司7890-5975 型气相色谱-质谱联用仪测量甲苯和二氯甲烷提取物中物质的结构,HP-5ms毛细管色谱柱(30m×250μm×0.25μm),He为载气,流速1.0mL/min。

采用Elemental公司的varioEL仪器测定积炭的碳、氢含量,氧化温度950℃,还原温度550℃。

采用美国Bruke公司600MHz核磁共振波谱仪进行固体核磁分析(NMR) 获取积炭中的结构信息。4mm双共振探头,室温,扫描次数1500,脉冲宽度3.64μs,谱宽75758Hz,观测核的共振频率150.92MHz,采样时间0.02s。以化学位移为39的金刚烷定标,延迟时间10.0s。

2结果与讨论

2.1Ni-Mo型分子筛加氢裂化催化剂的TG-MS表征

TG-MS是分析催化剂上积炭类型较常用的方法,该技术可以反映积炭氧化燃烧的难易程度,从而提供积炭位置和结构的信息[1]。

图1是加氢裂化反应后Ni-Mo型分子筛催化剂的DTG曲线。由图1看到,当温度从室温升至1300℃时,有3处明显的热失重,分别位于100、500和900℃左右,归属为物理吸附水的脱除、积炭的燃烧和金属高温流失。

图2是反应后Ni-Mo型分子筛催化剂的MS图。图2中,H2O曲线在125℃处的谱峰为物理吸附水的脱除[2];在260℃处也有1个主要峰,与CO2曲线从250℃开始有较微弱的信号对比可知, 260℃处的峰为低温积炭的燃烧与物理吸附水的叠加峰;H2O在500℃左右有1个微弱的峰,与CO2峰对比可知,应为积炭燃烧释放的H2O,其信号较弱,主要因为该温度下的积炭物种的H含量较少,缩合度较高。SO2曲线在300和500℃处有2个主要峰,可能是不同金属硫化相或有机硫化物的氧化峰[3]。NO2曲线在500℃处也有明显的峰,说明催化剂积炭中含有少量的氮化合物,是该氮化物的氧化峰。

Castano等[1]研究发现,催化剂积炭燃烧产生的CO2的质谱中出现谱峰的温度主要受积炭结构和积炭位置的影响,随着积炭所处的孔道尺寸的降低,CO2出现质谱峰的温度会随之升高;此外,积炭的缩聚程度也是影响热解温度的重要因素,当积炭缩聚程度增加时,热解温度会向高温移动;反之,当积炭燃烧温度越高,则表明其缩合程度越高,H/C原子比越低。

对反应后催化剂CO2质谱峰去卷积处理,进行分峰,结果如图3所示。由图3可知,CO2存在3个明显的燃烧峰,分别位于360℃(类型1)、485℃(类型2)和590℃(类型3),与Castano等[1]报道的结果相似,但温度明显偏低。综合考虑H2O的质谱信号可以看出,当类型1积炭热解时温度最低,仅放出相对少量的CO2,而H2O质谱信号明显较强,可以看出其具有较高的H/C原子比;而当类型2积炭热解时,CO2的信号强度显著增加,而H2O质谱信号相对于类型I积炭燃烧时显著降低,说明其H/C原子比显著降低,考虑到LCO中富含芳烃以及分子筛载体酸性较强的特点,可以推测类型2的积炭是聚合度相对较高的稠环芳烃,所以具有较高的热解温度,与Castano等[1]报道的规律类似;类型3的积炭燃烧时温度最高,其CO2和H2O的质谱信号均显著降低,但是对比类型1的积炭,其H/C原子比也相对较低,所以其相对较高的热解温度一方面可能是由于其缩聚程度较高所致,另一方面也可能是其位于分子筛微孔内存在一定的扩散阻力所致[1]。

与Castano等[1]的研究结果对比可知,反应后催化剂在相似的原料和反应条件下,类型1和类型2积炭的燃烧温度相对较低,且类型2积炭占绝大多数,而Castano等使用Pt-Pd/HY中类型3的积炭质量分数高于50%,说明Pt-Pd/HY催化剂上积炭的缩聚程度较高,且大多位于分子筛微孔部分,降低了载体的扩散性能。

2.2Ni-Mo型分子筛加氢裂化催化剂上积炭的形态

2.2.1催化剂表面吸附物种

采用GC-MS分析甲苯萃取液,得到加氢裂化反应后Ni-Mo催化剂表面吸附物种的分子结构,结果列于表2。由表2看到,催化剂表面吸附物种以长链烷烃、单环芳烃和双环芳烃为主,分子碳数最高为15,主要为油品吸附在催化剂表面且未发生缩合反应的物质,未检测到稠环芳烃。

2.2.2催化剂上的积炭形态

对二氯甲烷可溶物进行GC-MS分析,得到可溶性积炭的分子结构,结果列于表3。由表3可知,可溶性积炭中主要是四环的芘类化合物,相对质量分数约为55%,晕苯类化合物含量也较高,相对质量分数约为19%。此外值得注意的是,可溶性积炭中还含有少量的氮杂环化合物。

按可溶性积炭各分子结构的H/C原子比与相对质量分数的乘积之和计算可溶性积炭的H/C原子比为0.77。元素分析测得积炭的H/C原子比为0.51,其中难溶性积炭的H/C原子比为0.50。这说明难溶性积炭的缩合程度比可溶性积炭更高,且难溶性积炭含量较多。

图4为从反应后Ni-Mo催化剂中提取的总的积炭物和难溶性积炭的固体13CNMR谱。13CNMR谱中化学位移0～55为脂碳区,100～150为芳碳区[4]。图4中,在芳碳区的主峰位于化学位移126处,难溶性积炭位于128处。化学位移55与195左右的峰以及-16与266左右的峰都有与芳碳区主峰较好的对称性,且改变转速时,与化学位移126处主峰的距离也相应改变,故可确定化学位移55、195、-16、266为芳碳区主峰的旋转边带[5]。脂碳区信号较弱,谱峰较宽,在化学位移14～24之间有较明显的吸收峰,为芳环上不同取代位置甲基碳的吸收峰[6]。化学位移30处的峰较微弱,尤其是难溶性积炭,为亚甲基碳的吸收峰[6]。

对不同峰的峰面积进行积分计算,得到总的积炭物和难溶性积炭的芳碳率fA均在90%以上,并且难溶性积炭的fA更高。

以上结果表明,积炭的缩合程度很高,基本为稠环芳烃,侧链很少,且以短侧链为主;难溶性积炭进一步缩合,其侧链基本以端甲基为主。

2.3Ni-Mo型加氢裂化催化剂上积炭成因探讨

实验所采用的催化裂化柴油加氢精制产品油中芳烃含量较高,单环芳烃达50%以上,其中四氢萘类含量最多。一般认为,芳烃是最重要的积炭前身物[7-8],活性氢能有效抑制芳烃缩合反应,进而减少催化剂生焦[8]。在LCO加氢裂化过程中,由于反应自身的特点,催化剂上的活性氢浓度相对较低,没有足够的活性氢能有效抑制芳烃分子的缩合反应;且反应温度较高,四氢萘类芳烃更易生成稠环芳烃。在本实验中,催化剂表面吸附物的芳烃含量较多,积炭的芳碳率高,可溶性积炭的H/C原子比较难溶性积炭的高,缩合程度低,并且可溶性积炭中的茚满类化合物可能为芳烃分子通过双分子反应生成的中间产物。因此,可能的积炭形成过程为,原料中芳烃(主要为四氢萘类)通过双分子反应缩合生成可溶性积炭(芘类、晕苯等),然后进一步反应生成缩合程度高、H/C原子比低的稠环芳烃,形成积炭。

Sato等[9]也提出了活性氢相对不足条件下四氢萘分子生成积炭的双分子反应机理,如图5所示。图5所示的a途径中,2个四氢萘分子发生歧化反应生成部分脱氢的甲基茚满类,再与四氢萘分子反应生成多环芳烃化合物,从而生成积炭。2个四氢萘分子还可以通过图5所示的途径b生成苯丁基四氢萘,进而形成四氢萘丁基正碳离子;如果没有足够的活泼氢使其稳定地生成丁基四氢萘,则会转化为十氢蒽或十氢菲,或与其他芳烃分子进一步转化为多环芳烃化合物,从而生成积炭。

3结论

(1) 根据积炭燃烧的难易程度,将Ni-Mo加氢裂化催化剂的积炭分为类型1、类型2和类型3 3种。

(2) 催化LCO加氢裂化反应后,Ni-Mo加氢裂化催化剂表面吸附物主要为链烷烃、四氢萘类和烷基苯类等,是油品残留在催化剂表面且未缩合为积炭的部分。

(3) 催化LCO加氢裂化反应后,Ni-Mo加氢裂化催化剂积炭的H/C原子比为0.51,难溶性积炭的H/C原子比稍低,且积炭中难溶性积炭较多;积炭的芳碳率在90%以上,难溶性积炭的芳碳率稍高,且缩合程度更高。积炭为缩合程度很高的稠环芳烃,侧链很少,且以短侧链为主。可溶性积炭主要以芘及其同系物和晕苯及其同系物为主,并含有少量氮杂环化合物。

(4)LCO加氢裂化过程中,原料中芳烃(主要为四氢萘类)通过双分子反应生成可溶性积炭(芘类、晕苯等),然后进一步反应生成缩合程度高、H/C原子比低的稠环芳烃,从而在催化剂上形成积炭。

参考文献

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Characterization and Formation of Coke in Hydrocracking Catalyst for Light Cycle Oil

XU Meimei, XIN Jing, JIANG Donghong, ZOU Kang, HU Zhihai

(Research Institute of Petroleum Processing, SINOPEC, Beijing 100083, China)

Keywords：LCO;hydrocrackingcatalyst;cokespecies;cokecomposition;cokeformation

Abstract：Asmallfixed-bedhydroprocessingbenchunitandNi-Mohydrocrackingcatalystwereusedforlightcycleoilhydrocracking,andthenthespeciesandcompositionofthecokeincatalystwerecharacterizedbythermalgravity-mass,gaschromatography-massspectroscopy,solid13Cnuclearmagneticresonanceandelementalanalysis.Thecokeformationwasdiscussed.Resultsshowedthatthecokecouldbesimplifiedinthreetypesbasedontheircombustiontemperatures.Cokewasmainlycomposedofpolycyclicaromaticswithafewshortsidechainsandhighdegreeofcondensation.Inthecoketheamountofinsolublecokewasmorethantheamountofsolublecokewhichmainlyconsistedofpyrene,coroneneandtheirhomologsandafewofnitrogenheterocycliccompounds.Thearomaticsinfeedstockwereconsideredascokeprecursor,somoreamountaromaticsplushightemperatureandlowhydrogenpressurewerethemaincausesofcokeformationduringtheLCOhydrocracking.

收稿日期：2015-02-13

基金项目：中国石油化工股份有限公司科技攻关十条龙基金项目(113090)资助

文章编号：1001-8719(2016)02-0362-07

中图分类号：TE624

文献标识码：A

doi:10.3969/j.issn.1001-8719.2016.02.019

第一作者： 许梅梅，女，硕士，从事加氢工艺和加氢催化剂方面的研究；Tel：010-82369334；E-mail：xumeimei.ripp@sinopec.com

通讯联系人： 辛靖，男，高级工程师，博士，从事石油炼制方面的研究；Tel：010-82368059；E-mail：xinjing.ripp@sinopec.com