朱永红, 黄江流, 淡　勇, 王　磊, 李稳宏, 李　冬

(西北大学 化工学院,陕西 西安 710069)



中低温煤焦油沥青质的分析表征

朱永红, 黄江流, 淡勇, 王磊, 李稳宏, 李冬

(西北大学 化工学院,陕西 西安 710069)

摘要：采用XPS、XRD、FT-IR、13C-NMR、元素分析等手段分析表征了中低温煤焦油正庚烷沥青质(CT-C7沥青质),系统研究了CT-C7沥青质表面元素的赋存状态、相对含量以及其晶体结构。结果表明,该沥青质的主要结构为多环稠合芳香烃并富含杂原子,其芳香度(fa)明显大于一般原油沥青质;烷基链间距和芳香片层直径值较小,其芳环上烷基侧链短而少且难以形成堆积结构;表面C主要以sp2和sp3碳的形式存在,二者摩尔分数之和达69.9%,以C=O和COO—基团存在的C较少。该沥青质表面的杂原子以O原子为主,N和S原子较少,其中含氧官能团主要是酚羟基和醚氧基,摩尔分数达61.9%。含氮官能团主要以吡啶氮(N-6)和吡咯氮(N-5)为主,二者摩尔分数之和为80.5%;含硫官能团中,噻吩硫、烷基硫比较多,摩尔分数之和达51.7%。该C7沥青质表面加氢难度较大的N-6、N-5和噻吩硫的摩尔分数低于石油沥青质,这可能是煤焦油加氢工艺中N、S脱除效率较高的原因之一。

关键词：中低温煤焦油; 正庚烷沥青质;XPS; 结构; 杂原子官能团

中低温煤焦油是煤气化、生产半焦(兰炭)以及低阶煤加工改质过程中的副产品。目前,加氢制备燃料油已成为一种对其进行利用的有效方法[1-3]。在煤焦油加氢转化过程中,其沥青质因分子结构复杂,并富含有害金属杂质,容易沉积在催化剂表面,造成催化剂孔道堵塞,导致催化剂失活[4-5]。另外,当炼油过程中温度较高时,沥青质稠环芳烃的积聚和缩合会导致设备和催化剂的积炭,甚至堵塞反应器和管道[6]。

由于生成机理的不同,相比于石油沥青质,煤焦油沥青质是由芳环稠度为8～9的化合物构成,碳环数明显减少,芳环稠度更高,烷基侧链数量更少[7-8]。对煤焦油和石油沥青质的碳架结构、缔合性、稳定性、吸附性和生成机理已有众多研究报道[9-12],而尚无针对煤焦油沥青质中杂原子官能团的系统分析研究。笔者利用元素分析、XPS、FT-IR、13C-NMR、XRD等方法对煤焦油重组分沥青质元素赋存状态、相对含量以及杂原子官能团和晶体结构进行了系统研究,旨为合理开发和利用煤焦油资源提供一定的科学依据。

1实验部分

1.1原料与试剂

正庚烷,分析纯,天津市达森化工产品销售有限公司产品;甲苯,分析纯,西安化学试剂厂产品;中低温煤焦油(CT),陕北某焦化厂提供,其性质见表1。

1.2中低温煤焦油正庚烷沥青质(CT-C7沥青质)的提取

以正庚烷为溶剂提取CT-C7沥青质。称取3g油样与150mL甲苯混合,40℃超声波萃取2h。冷却静置至常温后,过滤。滤饼用甲苯洗涤,滤液与最初的甲苯可溶物混合,利用旋转蒸发仪减压浓缩至约10mL。冷却后快速倒入200mL正庚烷中,沉淀出沥青质,过滤得到滤饼和油分。烧瓶中加入100mL正庚烷,利用索氏萃取法对滤饼萃取1h,取出沉淀物,80℃下真空干燥至恒重,得到CT-C7沥青质,备用。

1.3分析测试

采用德国艾乐曼元素分析系统公司VARIOELⅢ型元素分析仪测定样品中C、H、N、S的含量,O含量由减差法求得。

采用美国珀金埃尔默公司PHI-5400型光电子能谱仪对试样进行XPS分析,单色化AlKα发射源,功率150W,全谱扫描透过能70eV,窄谱扫描透过能20eV,以C1s(284.6eV)为标准进行能量校正。

采用德国布鲁克公司EQUINOX-55型红外光谱仪对试样进行FT-IR分析,扫描范围为500～4000cm-1,并对图谱进行校正。

采用德国布鲁克公司DRX-600MHz型超导核磁共振仪对试样进行13C-NMR分析,以氘代氯仿作为溶剂,四甲基硅烷(TMS)为内标。

采用日本理学公司D/MAX-2400型X射线衍射仪对试样进行XRD分析,CuKα光源, 2θ扫描范围10°～80°、扫描速率8°/min,λ=0.15406nm。

2结果与讨论

2.1CT-C7沥青质XPS表征结果

2.1.1XPS分析结果与元素分析结果对比

XPS是表面分析的强有力工具,结合元素分析等手段可得到煤、煤焦、石油沥青质含O、N、S等杂原子表面官能团类型和相对含量[13-17]。CT-C7沥青质XPS全谱如图1所示。由图1可知,XPS谱中含有明显的C1s、O1s、N1s、S2p峰,沥青质表面的主要元素是C和O,N和S含量很少。为了分析沥青质表面C、O、N和S等杂原子的赋存形态和相对含量,分别对C、O、N、S进行窄区扫描,采用XPSPeak4.1软件对各峰进行分峰拟合。鉴于XPS数据分析方法不能确定沥青质表面H元素含量,假定C、O、N、S元素摩尔分数之和为100%[14]。XPS定量分析得出,该沥青质表面C、O、N和S元素摩尔分数分别为83.8%、13.5%、1.8%和0.9%,而由元素分析得出该沥青质中C、O、N和S元素摩尔分数分别为84.5%、12.3%、2.6%、0.6%,说明该沥青质表面元素分布情况和整体分布情况基本一致。

2.1.2C1s峰分峰拟合结果

Larachi等[18]对多巴(Doba)原油沥青质的杂原子官能团进行了研究,发现在对多巴沥青质C1s谱图进行XPS分峰拟合时需要在电子结合能较低区域增加1个差分电荷峰(Differentialcharging,dc)来实现C1s谱图的完美拟合。而“dc”峰没有实质意义,只是为了消除差分电荷对XPS频谱包络的影响[19-20]。另外,Merel等[21]和Turgeon等[22]发现具有100%sp2特征的高定向热解石墨(HOPG)的结合能位于(284.5±0.1)eV,具有100%sp3特征的金刚石(Diamond)的结合能位于(285.1±0.1)eV。

基于已有的研究结果[18-23],笔者将CT-C7沥青质的C1s在282.9、284.4、285.3、286.3、287.6和289.3eV分别定义为dc、sp2碳、sp3碳、酚碳或醚碳(C—O—C、C—OH、C—O)、羰基基团(C=O)和羧基基团(COO—),分峰拟合曲线示于图2,分峰参数结果列于表2。由表2可知,该沥青质表面的C主要是以sp2和sp3碳的形式存在,二者摩尔分数之和达69.9%,以C=O和COO—基团存在的C很少。此外值得指出的是,本研究中该沥青质的sp2/(sp2+sp3)值为68.0%,而Larachi等[18]计算得到多巴原油沥青质的sp2/(sp2+sp3)值为41%,说明该煤焦油沥青质的芳香度高于原油沥青质。

2.1.3O1s峰分峰拟合结果

图3为CT-C7沥青质Ols峰的分峰拟合曲线,分峰参数结果列于表3。

煤及其相关产品中的O有5种形态[24-26],第1类属于无机氧,这类O在530.2eV左右出峰;第2类属于羰基氧(C=O),在531.4eV附近出峰;第3类归属于532.4eV的碳氧单键氧(C—O—C、C—OH、C—O);第4类则是533.7eV附近的羧基氧(COO—);第5类是在535.3eV处的吸附氧。由于本样品在进行XPS分析前,已经过高真空脱附过程,吸附态的H2O和O2忽略不计。从图3可知,最佳的拟合效果是没有无机氧和吸附氧,其余3个分峰合理存在,而且拟合曲线与原曲线基本吻合。由表3可知,该沥青质表面碳氧单键氧的摩尔分数高达61.9%,说明沥青质表面碳氧有机官能团大多数是酚羟基和醚氧键,与Shinn[27]的研究结果基本一致。由于酚羟基氧上的孤电子对能与芳环共轭形成稳定结构,O在煤中的主要存在形式是酚羟基。表4列出了该沥青质Cls和Ols峰中各特征峰的比例。由表4可知,C1s和O1s峰中各特征峰的比例基本一致,2个谱图能够相互支撑。

2.1.4N1s峰分峰拟合结果

图4为CT-C7沥青质N1s峰的分峰拟合曲线,分峰参数结果列于表5。

煤及其相关产品中N有4种形态[14,28-30],N-6表示吡啶型氮,在398.6eV左右出峰;N-5表示吡咯型氮,在400.0eV附近出峰;N-Q为在401.2eV处的质子化吡啶;N-X表示N的氧化物,在403.0eV处出峰。从图4可知,最佳的拟合效果是没有N-X,其余3个分峰合理存在,而且拟合曲线与原曲线基本重合。由表6可知,该沥青质表面的N主要以吡啶和吡咯形态存在,分别占到了33.6%和46.9%。

吡咯型氮、吡啶型氮与酚/醇型OH之间能形成很强的氢键,它们在沥青质中几乎全部以氢键络合物形式存在,是沥青质聚集的重要作用力之一,在中低温煤焦油的催化加氢工艺中必须加以转化或去除。由于吡啶和吡咯结构具有很高的芳香性,性质十分稳定,它们的加氢脱氮远比加氢脱硫和脱氧更为困难[6]。李传等[5]对委内瑞拉稠油沥青质中氮化物做了XPS分析,Kirtley等[31]对美国加利福尼亚原油、法国原油、科威特原油沥青质中氮化物进行了XPS分析,发现石油系列沥青质表面N-6和N-5的摩尔分数分别为37%～50%和48%～63%,高于该沥青质表面N-6和N-5的摩尔分数。这可能是在催化加氢工艺中,中低温煤焦油中氮化物的脱除比石油系列油中氮化物的脱除更容易的原因之一。

2.1.5S2p峰分峰拟合结果

图5为CT-C7沥青质S2p峰的分峰拟合曲线,分峰参数结果列于表6。

煤及其相关产品中S有6种形态[12-13,25]。第1类属于烷基硫化物,在163.2eV左右出峰;第2类属于噻吩型硫,在164.3eV附近出峰;第3类为在165.6eV处的亚砜型硫;第4类属于砜型硫,在167.6eV处出峰;第5类归属于在168.9eV处的磺酸和硫酸盐型硫。从图5可知,最佳的拟合效果是5个分峰的合理存在,而且拟合曲线与原曲线基本重合。由表6可知,该沥青质表面的S主要以烷基硫和噻吩硫形态存在,二者摩尔分数达到了51.7%,其中噻吩型硫占29.4%.

中低温煤焦油的催化加氢工艺既要求得到进一步深加工的馏分油,又要达到同时加氢脱硫的效果来符合环境保护的要求,沥青质加氢脱硫反应是煤焦油加氢工艺中的主要反应之一。沥青质中硫化物的脱除反应活性低于煤焦油、渣油等其他馏分油。Zou等[32]发现,当渣油加氢脱硫的总脱硫量小于50%时,沥青质中的S几乎未被脱除,只有当总脱硫量超过60%～80%时,沥青质结构开始遭到破坏,沥青质中的S才逐渐得到脱除。而沥青质中位于稠合芳香环系中的噻吩型硫的加氢反应速率在硫化物中是最低的,因此更加不利于原料中S的脱除[6]。李传等[5]对稠油沥青质表面硫化物做了XPS分析,Wang等[13]对渣油沥青质表面硫化物做了XPS分析,其中噻吩型硫摩尔分数分别占到了44.28%和42.71%,明显高于该沥青质表面噻吩型硫含量。这可能是在催化加氢工艺中,中低温煤焦油中噻吩型硫化物的脱除比石油系列油中噻吩型硫化物的脱除更容易,更易实现深度的加氢脱硫精制的重要原因。

2.2CT-C7沥青质FT-IR分析结果

在沥青质的红外光谱分析中,红外吸收带的位置及其相对强度是沥青质中官能团组成、键合情况及其振动性质的反映。CT-C7沥青质红外光谱图如图6所示。由图6可知,在3280cm-1处的扁平且宽的吸收峰为沥青质中多缔合体羟基或者分子内氢键(共轭六元环)的伸缩振动和胺类—NH振动吸收峰;3057cm-1处是芳环的C—H键伸缩振动吸收峰,由此说明样品分子中存在芳烃结构,此处峰吸收强度较弱,说明沥青质中含有高度缩合的芳环结构,与元素分析H/C原子比较低相一致。1269cm-1特征吸收峰表明沥青质中存在C—O键,可能是酚羟基和醚氧键;在1000～500cm-1之间的多个吸收峰归属于被取代芳环上的C—H键的面外弯曲振动[33]。

另外,(2850±10)～(2960±10)cm-1吸收峰归属于环烷与链烷甲基、亚甲基C—H的伸缩振动,(1450±10)cm-1吸收峰归属于环烷与链烷甲基和亚甲基C—H的变形振动,(1600±10)cm-1吸收峰归属于芳香族化合物共轭双键(C=C)的伸缩振动,(1700±10)cm-1吸收峰归属于羰基(C=O)的伸缩振动[6,34]。它们的相对强度在很大程度上代表了沥青质分子中脂肪碳、芳香碳和含氧基团这3种主要组成的相对丰度[35]。

Ganz等[35]提出用A、C两个因子来描述沥青质的芳香度,计算式如式(1)、(2)所示。

A=(I2930+I2860)/(I2930+I2860+I1630)

(1)

C=I1710/(I1710+I1630)

(2)

式(1)、(2)中,A表示沥青质中脂肪碳与芳香碳的红外吸收强度比;C表示羰、羧基与芳香碳的的吸收强度比;I表示红外吸收强度;下标数字为吸收峰所处的波数。

在沥青质的演化过程中,含氧的羰、羧基团易于断裂,较长的脂肪族支链或侧链逐渐裂解,除非演化程度特别高,芳核上连结的支链的连结点数目一般不会因支链的裂解而有大的减少。随着脂肪族支链的不断裂解,分子结构中芳构化程度不断增加[34]。因此可以得出,A、C因子值越大,沥青质的芳香度越小。廖泽文等[34]在研究塔里木油砂、胜利油样、吐哈油砂中沥青质样品时得到,这3种不同来源的沥青质样品中A值位于0.80～0.95之间,C值位于0.30～0.45之间。在本研究中,该中低温煤焦油沥青质的A值为0.52,C值为0.20,说明沥青质中脂肪碳与芳香碳的比值以及羰、羧基与芳香碳的比值均小于原油沥青质,进而说明中低温煤焦油沥青质的芳香度大于原油沥青质。

另外,从CT-C7沥青质的13CNMR谱可定量得到沥青质分子中芳香碳和C原子比例[36-37]。将碳的分布按照化学位移的不同分成5～70和105～165两个积分区间,各区间积分归一化得到该沥青质中饱和碳(Cali)和芳香碳(Caro)的比例为1∶2.35。根据公式fa=Caro/(Caro+Cali)计算得到其芳碳率为0.701。另外,通过分析中低温煤焦油沥青质1HNMR谱得到其fa分别为0.701和0.793[38-39]。秦匡宗[6]对近年来众多学者关于烃源岩沥青质、原油沥青质和渣油沥青质芳碳率的研究进行了总结,得到的结果列于表7。由表7可知,中低温煤焦油沥青质芳碳率明显高于烃源岩、原油和渣油沥青质。

2.3CT-C7沥青质XRD表征结果

沥青质的XRD谱主要有γ、(002)和(100)3个特征峰,分布在2θ为20°、26°、43°附近。其中γ峰反映了烷基侧链的堆积,而(002)峰则代表了芳香片层的堆积结构。石油沥青质的芳香片层有类似石墨层有序排列的结构,通过XRD分析可以得到其结构参数,进而推测得到沥青质的结构模型,如图7所示[40]。图7中,锯齿形结构代表烷基链或环烷烃,直线代表芳香环片层边;dm为芳香片层间距,dγ为烷基链间距,La为芳香片层直径,Lc为芳香片层高度,单位均为nm。

图8为CT-C7沥青质的XRD谱。由图8可知,与石油沥青质不同的是,该沥青质没有出现(002)峰。造成这一现象的原因可能是其来源于沥青质片层的外围,芳香环数少,不足以形成堆积结构[41]。吴乐乐等[42]认为,沥青质单元结构缔合度较低,片层结构较小,难以有序堆积,因此使有机分子中C原子趋于无规则无定向排列,晶格化程度变低导致(002)峰强度减弱或消失。此结果与笔者所得结果一致。

根据图1分析可以得出沥青质的Bragg角2θ=43.1°,按Senerrer公式及Bragg方程[42-43]可以计算沥青质的表观微晶结构。由于CT-C7沥青质缺少(002)峰,只能得出烷基链间距为0.262nm,芳香片层直径为1.011nm,而石油沥青质中,芳香片层直径在0.340～0.370nm之间[6,41]。与石油沥青质相比,CT-C7沥青质烷基链间距值较小,说明其烷基侧链少而短。另外,CT-C7沥青质芳香片层直径小于石油沥青质的芳香片层直径,可能会造成空间位阻过低,更难形成堆积结构[41]。

3结论

(1)CT-C7沥青质的主要结构为多环稠合芳香烃并富含杂原子,其芳香度明显大于原油、渣油和烃源岩沥青质。该沥青质的烷基链间距和芳香片层直径值较小,其芳环上烷基侧链短而少,且难以形成堆积结构。

(2)CT-C7沥青质表面主要以C元素为主,其摩尔分数为83.9%,其中C主要以sp2和sp3碳的形式存在,二者摩尔分数之和达69.9%,以C=O和COO—基团存在的C很少。该沥青质表面的杂原子以O原子为主,N和S原子较少。其中含氧官能团主要是酚羟基和醚氧键,摩尔分数达61.9%,C=O和COO—的摩尔分数分别为24.5%和13.6%。含氮官能团主要以N-6和N-5为主,摩尔分数达80.5%,N-Q的摩尔分数为19.5%。含硫官能团中,噻吩型硫、烷基硫化物比较多,摩尔分数达51.7%,其中噻吩型硫占到了29.4%。

(3)CT-C7沥青质表面N-6、N-5和噻吩硫的摩尔分数低于石油系列沥青质表面,这可能是造成在催化加氢工艺中,中低温煤焦油中氮、硫化物的脱除比石油系列油中氮、硫化物的脱除更容易,更易实现深度加氢脱氮、脱硫精制的重要原因。

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Analysis and Characterization of Medium/Low Temperature Coal Tar Asphaltene

ZHU Yonghong, HUANG Jiangliu, DAN Yong, WANG Lei, LI Wenhong, LI Dong

(School of Chemical Engineering, Northwest University, Xi’an 710069, China)

Keywords：medium/lowtemperaturecoaltar;C7asphaltene;XPS;structure;heteroatomicfunctionalgroup

Abstract：Then-heptaneasphaltenefrommedium/lowtemperaturecoaltarwasanalyzedandcharacterizedbyXPS,XRD,FT-IR,13C-NMRandelementalanalysis.Theoccurrencestateandcontentofelement,crystalstructureoftheCT-C7asphalteneweresystematicallydiscussed.TheresultsshowedthatthemaincomponentofCT-C7asphaltenewaspolycyclicaromatichydrocarboncombinedwithheteroatoms.Itsaromaticity(fa)wasobviouslylargerthanthatofcrudeasphaltene.Thediameterofaromaticsheetplusalkylchainsandthedistancebetweeninterchainorinternaphthenelayersweresmall,whichresultedintheshortaromaticringalkylsidechainandmadeitdifficulttoformastackedstructure.Thesp2carbonandsp3carbonwerethemainformsofcarbonelementwiththetotalmolarfractionof69.9%.Theheteroatomsonthesurfaceoftheasphalteneweremainlyoxygenatoms,whilethenitrogenatomsandsulfuratomswerefewer.Inoxygen-containinggroups, 61.9%molarfractionwerephenolichydroxylandetheroxygengroups.Innitrogen-containinggroups, 80.5%molarfractionwerepyridine(N-6)andpyrrolic(N-5).Insulfur-containinggroups, 51.7%molarfractionwerealkylsulphidesandthiophenesulfur.LessmolarfractionsofN-6,N-5andthiophenesulfurofbeingdifficultlyhydrogenatedonthesurfaceoftheC7asphaltenemightbethemainreasonthatthenitridesandsulfideincoaltarcouldbeeasilyremovedincatalytichydrogenation.

收稿日期：2014-11-05

基金项目：国家自然科学基金青年科学基金项目(21206136)、高等学校博士学科点专项科研基金项目(20126101120013)、陕西省科技统筹创新工程计划项目(2014KTCL01-09)、陕西省教育厅科学研究计划项目(15JF031, 14JF026)和西北大学“优秀青年学术骨干支持计划”资助

文章编号：1001-8719(2016)02-0000-09

中图分类号：TE622.1

文献标识码：A

doi:10.3969/j.issn.1001-8719.2016.02.000

第一作者： 朱永红，男，硕士研究生，从事化工设备及工艺方面的研究；E-mail: 13227771168@163.com

通讯联系人： 李冬，男，副教授，博士，从事化学工程与工艺方面的研究；E-mail：lidong@nwu.edu.cn