朱卫东，董克林

(大连西太平洋石油化工有限公司，辽宁 大连116600)

胺液中Na+对脱硫过程的影响及对策

朱卫东，董克林

(大连西太平洋石油化工有限公司，辽宁 大连116600)

大连西太平洋石油化工有限公司硫磺装置胺液脱硫系统在运行过程中出现贫胺液中硫化氢含量过高、脱硫后气体中硫化氢含量超标等问题，研究发现胺液中含有大量的Na+(高达7 800 μgg)是导致上述现象的主要原因。经实验室多次试验后，确定采用离子交换方法脱除胺液中的Na+。工业应用结果表明，脱钠后的贫胺液中硫化氢浓度由4.0 gL降低到1.5 gL，气体脱硫深度显著提高，同时脱硫系统蒸汽使用量减少8 th。

钠离子 贫胺液 富胺液 硫化氢

醇胺法脱硫广泛应用于炼油厂干气、液化气以及天然气等气体中硫化氢的脱除[1-4]，目前以N-甲基二醇胺(MDEA)为代表的脱硫工艺仍占据主导地位。大连西太平洋石油化工有限公司硫磺装置胺液脱硫系统胺液藏量大约1 200 t，2013年7月发现胺液脱硫深度不够，脱硫后气体中硫化氢含量时常超标，同时贫胺液中硫化氢(以阴离子形式存在)浓度超过4.0 gL，增大胺液循环量也不能解决上述问题。经取样分析，贫胺液中存在大量的Na+(高达7 800 μgg)和Cl-(3 800 μgg)。胺液中的Cl-属于热稳盐阴离子的一种，通常通过适当增加胺液循环量的办法可以消除其对气体脱硫质量的影响，所以大量Na+的存在可能是造成胺液脱硫效果变差的主要原因。有关Na+含量对胺液脱硫效果的影响，目前国内外很少有文献报道。

本课题通过实验室模拟实验，研究和分析Na+对醇胺法脱硫过程的影响，并根据实验结果采取措施，考察实施效果。

1 实 验

将MDEA水溶液与NaOH水溶液配制成Na+含量不同的脱硫吸收液，MDEA质量分数为25%，与工业装置胺液浓度相当。将甲烷与硫化氢气体配制成硫化氢体积分数为0.95%的脱硫试验原料气。

实验装置采用小型吸收装置(简易示意如图1所示)，吸收塔内径7.5 cm，丝网型拉西环(2 mm×2 mm)填料层高40 cm。胺液由计量泵从吸收塔上方进料，胺液流量38 Lh，原料气经减压阀和流量计后由吸收塔下方进料，气体流量4 m3h，在线检测吸收后甲烷气体中的硫化氢浓度。富液接入储存罐中，储存罐呼吸口以及来自吸附塔塔顶的气体接入装有固体脱硫剂的吸收瓶中，经脱硫净化后放空。吸收塔操作压力0.5 MPa，吸收温度25 ℃。

图1 气体吸收实验装置示意

Na+含量不同的胺液吸收硫化氢所得到的富胺液在120 ℃下，通氮气汽提再生30 min，得到贫胺液，用碘量法测定其硫化氢残留量。

2 结果与讨论

2.1 Na+对贫液中H2S含量的影响

不同Na+含量的MDEA胺液经吸收和再生得到的贫胺液的硫化氢含量如图2所示。

图2 不同Na+含量的贫胺液中硫化氢含量

从图2中可以看出，随着Na+含量的增加，再生后贫胺液中的硫化氢含量基本呈线性增加趋势。说明胺液中的Na+的浓度影响了胺液再生的质量，Na+含量越高，胺液中硫化氢残留越多，无法得到有效再生的胺液。

从胺液吸收硫化氢的机理来看，MDEA与硫化氢发生如下式反应：

(C2H5O)2N+HCH3HS-

(1)

所形成的弱酸弱碱盐(C2H5O)2N+HCH3HS-热稳定性差，在加热的条件下即可分解，生成相应的胺分子和硫化氢，胺液得到再生，同时释放出硫化氢气体。

由于Na+引入胺液系统，在吸收过程中Na+与HS-结合形成盐NaHS，由于NaHS是强碱性盐，加热不易分解，在胺液再生条件下能稳定存在。所以，被Na+所束缚的硫化氢形成的HS-与Na+的含量呈现对应关系，即Na+含量越高，贫胺液中的H2S含量就越高。

2.2 贫胺液中Na+对气体脱硫深度的影响

为了表征贫胺液中Na+对气体脱硫深度的影响，采用上述实验得到的再生后贫胺液进行吸收硫化氢实验，吸收后甲烷气体中的硫化氢含量如图3所示。从图3可以看出，随着贫胺液中Na+含量的提高，净化后气体中的硫化氢含量增加，Na+质量分数在0～2 000 μgg时，其变化并不明显，但当Na+质量分数超过2 000 μgg后，净化后的气体中硫化氢含量呈线性递增趋势，说明Na+对气体脱硫效果的影响显著。

图3 贫胺液中Na+含量对气体脱硫深度的影响

如前所述，胺液吸收硫化氢后，MDEA与硫化氢发生可逆反应，生成(C2H5O)2N+HCH3HS-，后者在水溶液中可逆电离成(C2H5O)2N+HCH3和HS-，如反应(2)所示。由于同离子效应，由反应(3)所示的被Na+束缚了的HS-使反应(2)平衡向左移动，从而进一步导致可逆反应(1)平衡向左移动，使得胺液吸收甲烷气中硫化氢的过程中，气相中会保持较高的硫化氢平衡浓度。

(C2H5O)2N+HCH3+HS-

(2)

(3)

由于胺液中HS-的含量与Na+的含量相对应，在Na+含量较低时，对吸收反应平衡影响较小，但当Na+质量分数超过2 000 μgg后，从图3可以看出，脱硫深度降低明显，说明大量的HS-是抑制H2S吸收的主要因素。

3 工业应用

明确了上述Na+对胺液脱硫的影响机理后，进一步解决了胺液中大量胺离子竞争吸附对Na+分离的影响，形成了以离子交换为核心的能同时脱除Na+、热稳盐的胺液净化处理技术方案，并与北京思践通科技发展有限公司合作，有针对性地设计并制造了一套胺液净化设备，进行胺液综合治理。

胺液净化设备于2014年7月完成现场安装，7月中旬正式运行。截至2015年3月底，净化后胺液指标明显改善。净化前后胺液主要指标对比见表1。由表1可以看出，经过9个多月运行，脱硫系统胺液中的Na+质量分数从7 800 μgg降低到2 000 μgg，系统贫胺液中硫化氢浓度由4.0 gL降低到1.5 gL，胺液净化效果改善明显，脱硫后气体产品硫含量合格，验证了前述Na+对气体脱硫效果影响的机理。

表1 净化前后胺液的主要指标对比

由于胺液品质的改善，节能降耗效果也比较明显。首先，由于胺液系统中Na+与Cl-含量逐渐下降，提高了胺液脱硫的效率，胺液循环量较之前降低100 th，再生蒸汽量减少8 th；同时，操作条件优化，胺液损失大幅度降低，新鲜胺液的消耗量同比降低30 ta。

天然气净化厂脱硫系统的胺液容易受含盐地下水污染；一些采用海水冷却的装置，由于渗漏或者操作不当，含盐冷凝水也会进入到胺液中，本课题的研究结果对于此类容易受钠盐污染的脱硫系统的安稳长满优运行具有借鉴和指导作用。

4 结 论

研究了脱硫胺液中Na+含量对与胺液再生与脱硫效果的影响，结果表明，当胺液中Na+含量增

工业应用结果表明，所采用的技术方案和净化处理装置可以有效脱除胺液中的Na+和热稳盐，脱硫系统胺液中的Na+质量分数从7 800 μgg降低到2 000 μgg，系统贫胺液中硫化氢浓度由4.0 gL降低到1.5 gL，保证了脱后气体硫化氢控制指标合格，胺液循环量较之前降低了100 th，再生蒸汽量减少了8 th。

[1] 陈赓良.醇胺法脱硫脱碳工艺的回顾与展望[J].石油与天然气化工，2003，32(3)：134-138

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[3] Zhang Feng，Shen Benxian，Sun Hui，et al.Simultaneous removal of H2S and organosulfur compounds from liquefied petroleum gas using formulated solvents：Solubility parameter investigation and industrial test[J].China Petroleum Processing and Petrochemical Technology,2015,17(1):75-81

[4] 张峰，沈本贤，孙辉.纤维液膜接触器内复配型溶剂高效脱除液化气中有机硫[J].石油炼制与化工，2015,46(8):68-73

INFLUENCE OF Na+IN AMINE SOLUTION ON DESULFURIZATION AND COUNTERMEASURE

Zhu Weidong， Dong Kelin

(WestPacificPetrochemicalCo.Ltd.,Dalian，Liaoning116600)

The problems of high H2S content in lean amine and in desulfurized gas in sulfur recovery plant of Dalian West Pacific Petrochemical Co. Ltd. were analyzed. It is found that the high amount of sodium ion (up to 7 800 μgg) in amine solution is the key factor. The effective method to reduce Na+from the amine solution， based on the lab experiment， is the ion exchange technology. The hydrogen sulfide content in the lean amine solution of the industrial unit， after the ion exchange treatment， is reduced from 4 gL to 1.5 gL， and the desulphurization rate of the gases is improved significantly. The steam usage of the desulfurization system decreases by 8 th.

sodium ion； lean amine； rich amine solution； hydrogen sulfide

2016-01-06； 修改稿收到日期： 2016-03-03。

朱卫东，本科，高级工程师，主要研究方向为渣油加氢、气体脱硫，公开发表论文2篇。

朱卫东，E-mail：zhuweidong@wepec.com。