王新苗，杨晓东，靳丽丽，郭金涛

(中国石油大庆化工研究中心，黑龙江 大庆 163714)

中间基油生产Ⅱ类高档润滑油基础油的研究

王新苗，杨晓东，靳丽丽，郭金涛

(中国石油大庆化工研究中心，黑龙江 大庆 163714)

采用中国石油石油化工研究院开发的PIC-812异构脱蜡催化剂对中间基减四线馏分油进行加氢精制-异构脱蜡-补充精制三段加氢工艺试验。结果表明，在异构脱蜡段氢分压15.1 MPa、反应温度330 ℃、体积空速1.4 h-1、氢油体积比500∶1的条件下，经过加氢精制-异构脱蜡-补充精制评价后获得HVIH 6基础油的倾点-15 ℃、黏度指数101、收率52.58%，验证了采用中间基原料生产高档润滑油的可行性。

中间基原油 异构脱蜡 催化剂 润滑油基础油

目前，全球范围内的Ⅰ类润滑油基础油正在越来越多地被Ⅱ类和Ⅲ类基础油所替代。异构脱蜡技术是生产Ⅱ、Ⅲ类基础油的有效途径，与传统的溶剂脱蜡和催化脱蜡技术相比，该技术具有基础油倾点低、黏度指数高、收率高等优点，自问世以来便成为世界各大石油公司竞相发展的主流技术。具有代表性的有雪佛龙鲁姆斯公司IDW技术和埃克森美孚公司的MSDW技术。20世纪90年代以后，随着异构脱蜡技术被引进国内炼油厂，国内各大科研院所也陆续开展了此项技术的研究，具有代表性的有中国石化抚顺石油化工研究院开发的WSI技术[1]、中国石油石油化工研究院开发的PIC技术[2]和中国石化石油化工科学研究院开发的RIW技术[3]。随着优质石蜡基润滑油原料的减少，中间基减压馏分油作为生产高档润滑油基础油的备选原料受到关注。本研究采用中国石油石油化工研究院开发的PIC-812异构脱蜡催化剂作为核心催化剂，配合工业加氢精制和补充精制催化剂，采用加氢精制-异构脱蜡-补充精制工艺路线，开展中间基减四线馏分油加氢工艺优化试验，探索中间基馏分油在生产Ⅱ类高档润滑油基础油方面的可行性。

1 实 验

1.1 催化剂的制备

异构脱蜡催化剂采用一种或几种一维中孔分子筛与拟薄水铝石按干基质量比7∶3混合，以硝酸作为胶黏剂，以田菁粉作为助挤剂，挤条成型。100 ℃下干燥8 h，550 ℃下焙烧4 h得到直径1.6 mm三叶草型条状载体。采用[Pt(NH3)4]Cl2金属盐配制Pt浸渍液，采用真空浸渍法负载金属，最后在120 ℃下干燥8 h、500 ℃下焙烧8 h得到异构脱蜡催化剂。PIC-812异构脱蜡催化剂的物化性质见表1。

表1 PIC-812异构脱蜡催化剂的物化性质

1.2 催化剂性能评价方法及油品分析

采用中国石油兰州石化公司炼油厂生产的中间基减四线馏分油(简称VGO4)为原料，在催化剂装填量为200 mL的恒温固定床加氢试验装置上对催化剂性能进行评价，在评价过程中氢分压、体积空速、氢油体积比等参数固定，反应温度是唯一可以调变的参数。产品采集后用实沸点蒸馏仪进行轻、中、重组分的切割分离，并对润滑油馏分进行模拟蒸馏、倾点、黏度等物化性质分析。

1.3 催化剂性能评价工艺流程

以减压馏分油为原料生产Ⅱ、Ⅲ类高档润滑油基础油一般采用加氢精制-异构脱蜡-补充精制三段工艺路线，催化剂性能评价过程的原则工艺流程示意见图1。原料首先经过加氢精制单元进行反应，产品经过实沸点蒸馏装置切割获得大于375 ℃润滑油馏分，润滑油馏分进入异构脱蜡-补充精制单元反应，产品经过实沸点蒸馏装置切割获得基础油产品。其中加氢精制反应过程是润滑油基础油异构脱蜡反应的预处理阶段，目的是将反应物中的硫、氮等杂质脱除，以防止这些杂质在贵金属/分子筛型异构脱蜡催化剂的金属中心和酸性中心上进行积累，导致催化剂的加氢活性和异构化选择性下降。此外，加氢精制催化剂还具有芳烃加氢饱和以及选择性开环功能，对于提高基础油的黏度指数非常重要，可以补偿异构脱蜡反应过程基础油的黏度指数损失。常用的加氢精制催化剂为Ni-Mo/Al2O3型双功能催化剂。异构脱蜡反应过程是润滑油基础油生产的核心阶段，异构脱蜡的基本原理是在分子筛催化剂的作用下，将高倾点的正构烷烃转化为低倾点的支链烷烃，以改善油品的低温流动性能，生产低倾点、高黏度指数的Ⅱ、Ⅲ类润滑油基础油，同时副产优质石脑油和低凝中间馏分油。补充精制反应过程是将异构脱蜡反应后残留的不饱和烃加氢饱和，以提高产品的稳定性，常用的催化剂为贵金属/无定形硅铝型双功能催化剂。

图1 催化剂性能评价原则工艺流程示意

2 结果与讨论

2.1 加氢精制

采用某工业牌号加氢精制催化剂，以VGO4为原料，在氢分压15.1 MPa、体积空速0.46 h-1、氢油体积比1 000∶1的条件下，考察反应温度对产品性质和液体收率的影响，反应温度为380，385，390 ℃条件下获得精制产品分别记为产品1、产品2、产品3。VGO4原料和加氢精制产品的模拟蒸馏数据见图2，加氢精制评价结果见表2。从表2可以看出，VGO4原料的链烷烃质量分数只有18.0%，(环烷烃+芳烃)质量分数超过80%，黏度指数为63，是典型的中间基润滑油原料。由于VGO4原料直接来源于减压装置，未经过任何溶剂精制处理，原料中的硫、氮含量较高，选用的加氢精制催化剂具有较好的脱硫、脱氮活性，可以将原料中较高水平的硫、氮质量分数脱至2.0 μgg以下，满足异构段进料对硫、氮含量的要求。

图2 VGO4原料和加氢精制产品的模拟蒸馏数据■—VGO4原料； ●—产品1； ▲—产品2； —产品3

项 目原料产品1产品2产品3反应温度∕℃380385390液体收率，%968963961>375℃润滑油馏分 收率，%719561016096 硫质量分数∕(μg·g-1)5270209183178 氮质量分数∕(μg·g-1)1596<11<11<11 倾点∕℃33343635 黏度(100℃)∕(mm2·s-1)9898640558945716 黏度指数63109119117烃类组成(w)，% 链烷烃180261323306 总环烷烃492720659666 一环烷烃136255275319 二环烷烃131230214219 三环烷烃891239375 四环烷烃85674433 五环烷烃43392920 六环烷烃0806040 总芳烃316191828

由图2和表2可见，随着反应温度的升高，加氢产品馏程逐渐前移，产品中大于375 ℃润滑油馏分的黏度降低，但其黏度指数却出现了先升高后降低的现象。润滑油基础油的黏度指数与其烃类组成密切相关，一般来讲环烷烃和芳烃的黏度指数都比链烷烃差，当分子中的环数增多时，其黏度指数显著变差[4]。因此，可以推断在380 ℃的反应温度下，油品中绝大部分芳烃发生加氢饱和反应生成环烷烃，同时多环烷烃发生了选择性开环反应生成少环环烷烃，这些反应导致产品黏度指数较原料有了较大幅度提高；继续提高反应温度，油品中的多环环烷烃会继续发生选择性开环、裂化等反应，生成少环环烷烃、小分子环烷烃或链烷烃，从而使得产品的黏度指数得以继续提高。但是由于高温对芳烃加氢饱和、环烷烃开环等受热力学控制的反应过程不利[5]，当反应温度由385 ℃提高至390 ℃时，上述反应发生了逆反应，使得油品中链烷烃含量降低、芳烃含量和环烷烃含量增加，导致产品黏度指数不升反降。在中间基油加氢精制过程中，反应温度的升高不仅会降低润滑油馏分的收率，同时过高的反应温度也会导致加氢饱和反应向相反方向进行，因此需要选择适宜的精制温度。随着油品饱和程度的提高，加氢精制后油品的倾点提高了1～3 ℃。另外，在将反应温度由380 ℃提高至390 ℃的过程中，液体产品收率几乎保持不变，说明选用的加氢精制催化剂具有高的液体收率保持能力，即催化剂的裂化活性较低，具有较好的高温经济性。

2.2 异构脱蜡-补充精制

选取385 ℃精制VGO4(产品2)中大于375 ℃润滑油馏分作为异构段进料，采用PIC-812异构脱蜡催化剂和工业补充精制催化剂，进行异构脱蜡-补充精制评价。异构段工艺条件(方案一)为：氢分压15.1 MPa，反应温度355 ℃，体积空速1.4 h-1，氢油体积比500∶1。产品性质见表3。从表3可以看出，VGO4原料经过异构脱蜡-补充精制处理后，产品倾点降低60 ℃以上，基础油的黏度指数损失15个单位，基础油收率达到79%以上。说明采用的PIC-812异构脱蜡催化剂具有降倾点能力强、基础油收率高的特点。这与异构脱蜡催化剂载体采用的一维中等孔径分子筛的择形作用密不可分，此种载体适宜的孔道结构限制了易于裂化的多支链异构体的产生，使异构化产物以单支链异构体为主，从而避免了过高支链化程度所导致的基础油黏度指数损失和收率损失。从表3还可以看出，产品中360～480 ℃馏分性质满足中国石油通用润滑油基础油企业标准QSY 44—2009[6]中HVIH 5润滑油基础油指标要求，大于480 ℃馏分性质满足HVIH 10润滑油基础油指标要求。将上述两种馏分混合(大于360 ℃馏分)，可以生产满足HVIH 6指标要求的润滑油基础油。

表3 385 ℃精制VGO4异构脱蜡-补充精制评价结果

鉴于上述评价基础油产品的倾点较指标过剩较多，可以通过降低异构化反应温度，进一步提高产品收率。采用385 ℃精制VGO4(产品2)中大于375 ℃润滑油馏分作为异构段进料，在异构段氢分压15.1 MPa、反应温度330 ℃、体积空速1.4 h-1、氢油体积比500∶1的工艺条件(方案二)下，异构脱蜡-补充精制评价产品性质见表4。由表4可以看出，大于320 ℃馏分性质满足HVIH 6润滑油基础油指标要求，通过调整异构脱蜡反应温度和产品切割方案，基础油产品收率得到了较大提高。

表4 385 ℃精制VGO4原料异构脱蜡-补充精制优化评价结果

2.3 加工方案

VGO4原料经过加氢精制-异构脱蜡-补充精制三段处理，基础油产品加工方案和产品收率见表5。从表5可以看出，在加氢精制段反应温度385 ℃的条件下，加氢精制段获得基础油收率为61.01%；在异构脱蜡段反应温度为355 ℃的条件下，异构脱蜡-补充精制段获得HVIH 5基础油收率为60.99%，获得HVIH 10基础油收率为18.53%，将HVIH 5基础油和HVIH 10基础油混合获得HVIH 6基础油收率为79.52%。因此，采用产品方案一(HVIH 5和HVIH 10)进行生产，经过加氢精制-异构脱蜡-补充精制三段处理后获得HVIH 5基础油的总收率为37.21%，获得HVIH 10基础油的总收率为11.30%；采用产品方案二(HVIH 6)进行生产，经过加氢精制-异构脱蜡-补充精制三段处理后获得HVIH 6基础油的总收率为48.51%。

表5 润滑油基础油加工方案及产品收率

通过对异构脱蜡段工艺条件进行优化，在异构脱蜡反应温度为330 ℃的条件下，异构脱蜡-补充精制段获得HVIH 6基础油收率可以提高至86.18%。经过加氢精制-异构脱蜡-补充精制三段处理后获得HVIH 6基础油总收率可以达到52.58%。

3 结 论

(1) 以VGO4为原料，在加氢精制段氢分压15.1 MPa、反应温度385 ℃、体积空速0.46 h-1、氢油体积比1 000∶1，异构脱蜡段氢分压15.1 MPa，反应温度355 ℃，体积空速1.4 h-1，氢油体积比500∶1的条件下，经过加氢精制-异构脱蜡-补充精制三段处理后可以获得37.21%的HVIH 5基础油和11.30%的HVIH 10基础油；或获得48.51%的HVIH 6基础油。

(2) 以VGO4为原料，通过异构脱蜡段工艺条件优化，在异构脱蜡段氢分压15.1 MPa、反应温度330 ℃、体积空速1.4 h-1、氢油体积比500∶1的条件下，经过加氢精制-异构脱蜡-补充精制三段处理后获得HVIH 6基础油总收率可以达到52.58%。

[1] 尚振宁，关明华，姚春雷.石蜡烃择形异构化技术的工业应用[J].炼油技术与工程，2012，42(6)：18-20

[2] 孟祥彬，胡胜，孙发民.异构脱蜡催化剂及工艺条件对润滑油基础油黏度指数的影响[J].石油炼制与化工，2015，46(3)：39-42

[3] 王鲁强，郭庆洲，董维正，等.氢分压对润滑油异构降凝反应的影响[J].石油炼制与化工，2006，37(5)：29-34

[4] 林世雄.石油炼制工程[M].3版.北京：石油工业出版社，2000：82-83

[5] 董元昌，张富平.蜡油加氢精制过程中芳烃饱和反应的影响因素[J].石油化工，2012，41(S)：1077-1079

MANUFACTURING API Ⅱ BASE OIL FROM INTERMEDIATE BASE FEEDSTOCK

Wang Xinmiao， Yang Xiaodong， Jin Lili， Guo Jintao

(CNPCDaqingPetrochemicalResearchCenter，Daqing，Heilongjiang163714)

Using hydroisomerization catalyst PIC-812 developed by the Petrochemical Research Institute of CNPC， high grade API Ⅱ base oils were prepared by hydrofining-hydroisomerization-hydrofinishing technology from vacuum gas oil of intermediate base crude oil. The results show that the optimized operating conditions for isodewaxing are： hydrogen partial pressure of 15.1 MPa， reaction temperature of 330 ℃， LHSV of 1.4 h-1and hydrogen to oil volume ratio of 500. The produced HVIH 6 base oil has a pour point of -15 ℃ with a viscosity index of 101 and the yield is 52.58%. It is concluded that high-grade lube base oils can be produced from intermediate VGOs.

intermediate base crude； hydroisodewaxing； catalyst； lube base oil

2016-04-12； 修改稿收到日期： 2016-07-15。

王新苗，硕士，工程师，主要从事加氢催化剂及工艺研究工作。

王新苗，E-mail：wangxm459@petrochina.com.cn。