高针针，顾瑾璟，米普科，张艺镡

(华东理工大学材料科学与工程学院，上海市先进聚合物材料重点实验室，

不同结构茂金属催化剂催化1-癸烯齐聚

高针针，顾瑾璟，米普科，张艺镡

(华东理工大学材料科学与工程学院，上海市先进聚合物材料重点实验室，

超细材料制备与应用教育部重点实验室，上海 200237)

采用不同结构茂金属催化剂催化1-癸烯齐聚反应，考察齐聚反应条件对1-癸烯齐聚及产物分布的影响。结果表明：不同结构的茂金属对1-癸烯的催化活性和齐聚物组分分布影响显著，非桥联茂金属、大位阻的茂金属、限制构型的茂金属以及双核硅桥联的茂金属主要合成低黏度齐聚物(100 ℃运动黏度为2～5 mm2s，二聚体含量大于50%)；Cs-对称型茂金属具有较高的催化活性，合成中等黏度的齐聚物(100 ℃运动黏度大于30 mm2s)。GC-MS分析结果表明，茂金属催化合成的齐聚物主要由二聚体到五聚体的混合物组成。

茂金属 1-癸烯 齐聚 结构性能关系

聚α-烯烃(PAO)是目前性能最佳的合成润滑油基础油，具有低黏度、高黏度指数、低挥发性、低流动性、较好的剪切性能及优良的抗高温氧化性。合成PAO主要有均相及负载Lewis酸型、齐格勒-纳塔型、茂金属催化剂、铬系催化剂、离子液体催化剂等[1]。但这些方法存在的问题是α-烯烃异构化严重，齐聚物相对分子质量分布宽，含有多个组分的低聚物以及高比例不适合作润滑剂使用(容易挥发)的烯烃二聚体，基础油黏度和黏度指数均不可控。茂金属催化剂具有催化活性高、生成聚合物的相对分子质量分布窄、结构可控、相对分子质量可剪裁等优点[2]。利用茂金属催化剂催化α-烯烃齐聚制备窄组成分布的PAO已进行了一些探索工作。(η5-RC5H4)2ZrCl2(R 为H，Me，i-Pr，n-Bu)[3-4]催化1-癸烯齐聚主要合成二聚体含量大于50%的齐聚物，分离出的1-癸烯二聚体与1-癸烯用阳离子催化剂催化合成特定的润滑油基础油。Kissin等[5]用(n-BuCp)2ZrCl2MAO(甲基铝氧烷)分别催化1-己烯、4-甲基-1-戊烯、1-癸烯聚合，且其分离出的二聚体可用三氯化铝固载催化剂和硅胶负载EtAlCl2催化剂进一步聚合，得到富含四聚体的PAO。Park等[6]制备了一种柄式茂金属催化剂[(-C(Ph)H-C(Ph)H-)(η5-2，5-Me2C5H2)2ZrCl2]催化1-癸烯活性较高，合成的齐聚物适宜用作润滑油基础油。茂金属催化α-烯烃合成PAO是一个具有潜力的领域[7-8]，但是关于茂金属催化剂结构与其催化α-烯烃聚合活性、齐聚物组成的构效关系尚不明确。本研究采用不同结构茂金属催化剂催化1-癸烯齐聚反应，考察齐聚反应条件对1-癸烯齐聚及产物分布的影响。

1 实 验

1.1 实验原料

甲苯，分析纯，上海凌峰化学试剂有限公司生产；二苯甲酮指示剂，金属钠回流24 h以上使用；1-癸烯，聚合级(95.8%)，天津海纳国际贸易有限公司生产，使用前柱层析纯化，氢化钙除水24 h；MAO，10%甲苯溶液，中国石油兰州化工研究中心生产。

1.2 茂金属催化剂

茂金属催化剂，自制，分别制备非桥联茂金属(A)[9]，大位阻非桥联型茂金属(B)[10]，限制构型茂金属催化剂(C)[11]、Cs-对称型柄式茂金属催化剂(D，E)[12]，硅桥联双核茂金属(F)[13]。

1.3 茂金属催化1-癸烯齐聚

用氩气将250 mL的三口烧瓶置换3～4次以除去氧气和湿气，将处理后且密封的50 mL 1-癸烯用注射器加入到反应器中，加热到80 ℃，按一定AlZr摩尔比加入适量的MAO，然后加入含5 μmol茂金属催化剂的甲苯溶液。反应6 h后用盐酸乙醇溶液终止反应，蒸馏除去未反应的单体，计算单体转化率。

1.4 齐聚物分析方法

2 茂金属催化剂催化1-癸烯齐聚反应条件的考察

2.1 催化剂用量

图1 C用量对1-癸烯齐聚反应的影响▲—单体转化率； ■—运动黏度。 图2、图3同

在反应温度为65 ℃、n(Al)∶n(Zr)=300的条件下，加入50 mL 1-癸烯反应6 h后，茂金属催化剂C用量对1-癸烯齐聚反应的影响见图1。由图1可见，当C用量由3 μmol增加到5 μmol时，1-癸烯的单体转化率逐渐增大，继续增加C的用量，单体转化率趋于稳定。这是由于随着C用量逐渐增加，能引发聚合活性中心的数量也逐渐增加，所以1-癸烯的单体转化率也随之增大；随着C用量的增加，催化活性位点增多，一定量的单体以较多的活性位点开始引发聚合，使得分子链变短，相对分子质量减小。从图1还可以看出，随着C用量由3 μmol增加到9 μmol，齐聚物100 ℃运动黏度由5.51 mm2s减小为2.79 mm2s。因此，选取C用量为5 μmol。

2.2 反应温度

在C用量为5 μmol、n(Al)∶n(Zr)=300的条件下加入50 mL 1-癸烯反应6 h后，反应温度对1-癸烯齐聚反应的影响见图2。从图2可以看出，当反应温度由60 ℃升高至80 ℃时，1-癸烯单体转化率逐渐增大，继续升高温度，单体转化率有下降的趋势。这是由于温度过高，部分活性中心失活。随着反应温度的升高，利于β-H转移终止和链转移到助催化剂终止。从图2还可以看出，反应温度为60 ℃时，齐聚物100 ℃运动黏度为5.29 mm2s，当反应温度升高到80 ℃时，齐聚物100 ℃运动黏度降为4.77 mm2s。因此，采用80 ℃作为聚合反应温度。

图2 反应温度对1-癸烯齐聚反应的影响

以MAO为助催化剂，在反应温度为80 ℃、 C用量为5 μmol的条件下加入50 mL 1-癸烯反应6 h，考察AlZr摩尔比对1-癸烯齐聚反应的影响，结果见图3。由图3可见，当AlZr摩尔比为100时，单体转化率仅为38.6%，AlZr摩尔比为300时，单体转化率达到82.2%。这是由于AlZr摩尔比增加，MAO中的烷基铝含量增加，使得1-癸烯的单体转化率逐渐增大。从图3还可以看出，随着AlZr摩尔比从100增加到300，齐聚物100 ℃运动黏度由6.32 mm2s下降为3.97 mm2s。这是由于AlZr摩尔比增加利于链转移到助催化剂终止，因此齐聚物的黏度会随着AlZr摩尔比增加而下降。因此，选取AlZr摩尔比为300。

图3 AlZr摩尔比对1-癸烯齐聚反应的影响

3 不同结构茂金属催化剂对1-癸烯齐聚反应的影响

在反应温度为80 ℃、茂金属催化剂用量5 μmol、n(Al)∶n(Zr)=300的条件下加入50 mL 1-癸烯反应6 h，不同结构茂金属催化剂对1-癸烯齐聚反应的影响见表1。从表1可以看出在A，B，C，D，E，F催化下的单体转化率分别为82.5%，18.2%，84.0%，71.4%，77.5%，10.6%。A分子中的两个茂环可以自由旋转，活性中心空间位阻相对较小，利于1-癸烯的配位和插入；B分子中的茂环上含有两个大体积取代结构配体，使得茂环只能做相对有限的旋转，大体积取代基的空间位阻效应较高，阻碍了烯烃单体在活性中心的配位，使得1-癸烯插入困难，聚合活性较低；C分子中的碳桥联限制构型咬合角α(Cp-Zr-N)仅为89.9°[14]，完全可以看作是一个开放式结构，极大地扩展了聚合活性中心周围的空间，单体可以在较大的空间里自由地配位-插入，但是给电子效应不如双配体结构，结合两方面原因，其催化活性稍高于非桥联茂金属A；Cs对称的柄式桥联茂金属催化剂D、E，从空间位阻效应看，由于单碳原子的桥联作用使咬合角α(Cp-Zr-Flu)缩小，活性中心配位空间相较于A更加开放，如催化剂D的α(Cp(centroid)-Zr-Flu)为118.6°[15]，有利于长链1-癸烯在活性中心的插入、配位，因而具有较高的聚合活性，茂金属催化剂D、E与强供电子基甲基、环己基相连，使得金属活性中心更加稳定，利于烯烃单体的插入，硅桥联双核茂金属催化剂F，相当于两个Cp2ZrCl2通过刚性Me2Si桥联起来，一个茂环和刚性Me2Si连接的一个Cp2ZrCl2相当于一个大体积的位阻，使得整个茂金属催化剂只有有限的自由度，空间位阻效应增大，烯烃单体只能从一边插入，因而其单体转化率下降为10.6%。

表1 不同结构茂金属催化剂对1-癸烯齐聚的影响

齐聚物黏度的不同主要是由于聚合机理不同造成的齐聚物分布不同。催化剂C催化1-癸烯合成齐聚物的GC-MS图谱见图4。由图4可见，齐聚物主要是由二聚体到五聚体组成的混合物[16]，这些齐聚物的结构规整性与阳离子催化剂引发1-癸烯聚合合成的齐聚物形成鲜明的对比，峰形较窄。茂金属催化剂A～F催化1-癸烯合成齐聚物的组成分布见表2。从表1和表2可以看出：催化剂A催化1-癸烯合成的齐聚物的100 ℃运动黏度为2.75 mm2/s，所得齐聚物中二聚体含量为68.56%。这是因为α(cent(Cp)-Zr-Cent(Cp))之间的夹角为133°[17]，也就是说在该催化剂中供聚合单体插入的空间相对较小，且催化活性高，当形成二聚体后，容易通过β-H消去或链转移到助催化剂等使分子链断裂，因此齐聚物中二聚体含量较高，多聚体较少；茂金属B的茂环上连有较大的二苯基异丙基，大体积配体的强供电子效应使得金属活性中心更加稳定，有利于链插入增长形成高聚体，因此相比A，其聚合物中二聚体含量降低为48.45%；限制构型茂金属催化剂C合成的齐聚物二聚体含量约为51.37%，100 ℃运动黏度为4.26 mm2/s，这可能是由于该催化剂为限制构型，其咬合角Cp-Zr-N仅为89.9°，完全可以看作是一个开放式结构，单体可以在较大的空间里自由地配位-插入，其聚合物中二聚体含量下降很多，三聚体、四聚体、五聚体含量显著上升，但由于聚合温度较高，Al、Zr比较高，容易链转移，使二聚体含量仍为主要部分；柄式茂金属催化剂D，E均为Cs对称型的柄式桥联茂金属，碳桥联使得α(Cp(centroid)-Zr-Flu)变小，因此单体插入空间相对较大，该类型催化剂有高度的Cs对称结构，利于烯烃单体的交替插入，且该类茂金属催化剂均与强供电子基相连，使得金属活性中心更加稳定，利于烯烃单体的插入，合成高聚物，柄式茂金属催化剂合成的齐聚物黏度指数较高，产物性能较好，为理想的PAOs基础油和黏度指数调节器；硅桥联双核茂金属F催化合成的聚合物中二聚体含量降低为58.63%，而三聚体、四聚体含量略有升高，Mi等[13]发现这种硅桥联双核茂金属催化剂催化烯烃合成的聚合物相对分子质量比催化剂A合成的聚合物相对分子质量高，他们归因于金属中心周围的电子效应不同，由此看来电子效应对齐聚物的分布是非常重要的。从以上分析可以看出，用催化剂A，B，C，F主要合成低黏度齐聚物，用D，E合成的齐聚物黏度适中，黏度指数较高，可用作合成中黏度润滑油基础油。

图4 C催化1-癸烯合成齐聚物的GC-MS图谱1—单体； 2—二聚体； 3—三聚体； 4—四聚体； 5—五聚体

催化剂齐聚物分布(w)，%二聚体三聚体四聚体五聚体A68562223778143B484537601521124C513736491386172D1536339838941172E1277327643201127F58632785956397

4 1-癸烯齐聚物的结构与表征

图5 C催化1-癸烯合成齐聚物的1H NMR图谱

根据Carman和Wilkes提出的命名法辨别谱见图6[21-22]，参考和依据相关文献给出13C NMR谱图的碳标识和归属，化学位移在35.34，26.44，28.95，28.69，28.38，30.95，21.72，13.10处的侧链峰分别归属于C1，C2，C3，C4，C5，C6，C7，C8，化学位移在120～140区间的峰归属于双键上的碳。尽管实验中的齐聚物并没有加氢，所以含有一些不稳定的双键，但是饱和及不饱和的齐聚物之间的黏度和黏度指数差距不大[23-24]，因此仍有一定的研究意义。

图6 C催化1-癸烯合成的齐聚物的13C NMR图谱

5 结 论

(1) 限制构型茂金属催化剂催化1-癸烯齐聚的最佳反应条件为：对于50 mL 1-癸烯，催化剂用量5 μmol；反应温度80 ℃；AlZr摩尔比300，此时1-癸烯的单体转化率为82.2%，齐聚物的100 ℃运动黏度为3.97 mm2s。

(2) 采用不同结构茂金属催化剂催化1-癸烯齐聚，实验发现茂金属的结构对聚合活性及齐聚物分布影响较大。非桥联茂金属、大位阻的茂金属、限制构型的茂金属以及双核硅桥联的茂金属主要合成低黏度齐聚物，Cs-对称型茂金属催化1-癸烯齐聚合成的齐聚物较为理想(适中的黏度，高的黏度指数和高的催化活性)。

(3) GC-MS 分析结果表明所得茂金属合成的齐聚物混合物主要由二聚体、三聚体和四聚体、五聚体组成，且二聚体含量较多。

(4)1H NMR和13C NMR 图谱显示1-癸烯合成的齐聚物末端端基主要为乙烯基和三取代乙烯基，主要是通过β-H终止和β-H重排形成的，主要的链增长是通过1，2插入和2，1插入。

[1] 周在孝，丁洪生.α-烯烃齐聚制PAO催化剂的研究进展[J].应用化工，2011，40(11)：2012-2014

[2] 王强，吴新君，李惠萍，等.烯烃聚合催化剂及其应用进展[J].石油化工，2004，33(S1)：509-511

[3] Bagheri V，Eisenberg D C，Ratliff K S，et al.Oligomer oils and their manufacture：The United States，US6548723B2[P].2003-04-15

[4] Wu M M S，Coker C L.Process to produce low viscosity poly-alpha-olefins：the United States，US82017390[P].2012-06-26

[5] Kissin Y V，Schwab F C.Post-oligomerization of α-olefin oligomers：A route to single-component and multicomponent synthetic lubricating oils[J].J Appl Polym Sci，2009，111(1)：273-280

[6] Park J H，Jang Y E，Jeon J Y，et al.Preparation of ansa-metallocenes for production of poly(α-olefin)lubricants[J].Dalton Trans.，2014，43(26)：10132-10238

[7] Köhn R D，Haufe M，Kociok-Köhn G，et al.Selective trimerization of α-olefins with triazacyclohexane complexes of chromium as catalysts[J].Angew Chem Int Ed，2000，39(23)：4337-4339

[8] Sattler A，Labinger J A，Bercaw J E.Highly selective olefin trimerization catalysis by a borane-activated titanium trimethyl complex[J].Organometallics，2013，32(23)：6899-6902

[9] 向文军，陈发德，姜振华，等.二氯二茂锆的合成及其对丁苯共聚物加氢的催化活性[J].合成化学，2010，18(4)：484-486

[10]许胜，黄吉玲.大取代茂锆配合物合成及分子内消除反应研究[J].化学学报，2005，63(14)：1318-1322

[11]Mi Puke，Kong Xiaojuan，Xu Sheng，et al.Synthesis of sp3C1-bridged constrained geometry complexes and their application for copolymerization of ethylene and 1-octene[J].Adv Mater Res，2012，683：280-288

[12]Ewen J A，Jones R L，Razavi A，et al.Syndiospecific propylene polymerizations with Group ⅣB metallocenes.[J].J Am Chem Soc，1988，110(18)：6255-6256

[13]Mi Puke，Xu Sheng，Qu Liangduan.Synthesis of double silylene-bridged binuclear metallocenes and their cooperation effect during ethylene polymerization and ethylene1-hexene copolymerization[J].J Appl Polym Sci，2011，121：21-26

[14]Jesus C，Klaus K.How to synthesize a constrained geometry catalyst(CGC)—A survey[J].J Organomet Chem，2007，692：4411-4423

[15]Wang Baiquan.Ansa-metallocene polymerization catalysts：Effects of the bridges on the catalytic activities[J].Coordination Chemistry Reviews，2006，250(12)：242-258

[16]盛亚平，黄启谷，陈伟，等.茂金属催化剂/MAO催化1-癸烯齐聚合及其产物的结构与性能[J].化工学报，2007，58(3)：759-764

[17]Cerrada M L，Benavente R，Pérez E，et al.Ethylene10-undecenoic acid copolymers prepared with different metallocene catalysts[J].Macromol Chem Phys，2007，208(8)：841-850

[18]Shao Huaiqi， Li Hui，Lin Jichao，et al.Metallocene-catalyzed oligomerizations of 1-butene and α-olefins：Toward synthetic lubricants[J].European Polymer Journal，2014，59：208-217

[20]Kim I，Zhou J M，Chung H.Higher α-olefin polymerizations catalyzed by rac-Me2Si(1-C5H2-2-CH3-4-tBu)2Zr(NMe2)2Al(iBu)3[Ph3C][B(C6F5)4][J].J Polym Sci Part A：Polym Chem，2000，38(9)：1687-1697

[21]Vinceozno B，Roberta C.Microstructure of polypropylene[J].Prog Polym Sci，2001，26(3)：443-533

[22]Tanaka H，Harada H.13C NMR spectra of isotactic polypropylen film during stretching and shrinkage[J].Eur Polym J，1991，27(1)：1-5

[23]Grigor’eva N G，Bubennov S V，Kutepov B I.Oligomerization of 1-octene catalyzed by zeolites[J].Catal Ind，2011，3(2)：144-150

[24]Li Deng，Shen Benxian，Sun Hui.Oligerization of 1-decene：Catalyzation by immobilized AlCl3γ-Al2O3catalyst in fixed-bed reactor[J].China Petroleum Processing & Petrochemical Technology，2014，16(3)：50-55

OLIGOMERIZATION OF 1-DECENE WITH DIFFERENT STRUCTURE METALLOCENE CATALYSTS

Gao Zhenzhen， Gu Jinjing， Mi Puke， Zhang Yixin

(1.ShanghaiKeyLaboratoryofAdvancedPolymericMaterials，KeyLaboratoryforUltrafineMaterialsofMinistryofEducation，SchoolofMaterialsScienceandEngineering，EastChinaUniversityofScienceandTechnology，Shanghai200237)

The oligomerization of 1-decene was catalyzed by metallocene catalysts with different structures and the effect of conditions on 1-decene oligomerization reaction and properties of oligomers were invesgated as well. It is found that the structure of metallocene catalysts affects the catalytic behavior and the distribution of oligomer components significantly. The unbridged metallocene catalysts， sterically hindered metallocene catalysts， constrained geometry configuration metallocene catalysts， and silicon-bridged binuclear metallocene catalysts mainly produce low viscosity oligomers (kinematic viscosity at 100 ℃： 2—5 mm2s) with dimer content more than 50%)； it is interested to find thatCssymmetrical metallocene catalysts show a higher activity and primarily produce medium-high viscosity oligomers (kinematic viscosity at 100 ℃>30 mm2s). The GC-MS results demonstrate that the oligomer mixture is composed of dimer to pentamer.

metallocene； 1-decene； oligomerization； structure-property relations

2016-03-17； 修改稿收到日期： 2016-07-25。

高针针，硕士，主要从事烯烃聚合研究工作。

米普科，E-mail：mpk869@163.com。

国家自然科学基金项目(U1162111，U1362111)。