周阿武，罗同同，刘晓西，豆义波，韩景宾

（1. 北京化工大学 化工资源有效利用国家重点实验室，北京 100029；2. 北京工业大学 绿色催化与分离北京市重点实验室，北京 100124）

自支撑LDH/rGO复合薄膜的制备及其超电容性能

周阿武1，2，罗同同1，刘晓西1，豆义波2，韩景宾1

（1. 北京化工大学 化工资源有效利用国家重点实验室，北京 100029；2. 北京工业大学 绿色催化与分离北京市重点实验室，北京 100124）

以氨水为碱源，在二维纳米材料氧化石墨烯（GO）两侧原位垂直生长CoAl-LDH（LDH为层状双金属氢氧化物）纳米阵列，制备了三明治结构的LDH/GO复合材料，采用XRD、SEM、TEM、AFM、拉曼光谱、XPS对其结构进行了表征。进一步利用真空抽滤技术制备了LDH/GO自支撑薄膜，经水合肼蒸气还原后，获得了LDH/rGO（rGO为还原氧化石墨烯）复合薄膜电极材料，并研究了它的超电容性能。实验结果表明，LDH能发生可逆氧化还原反应，电化学活性较高，可为电化学反应提供大量的活性位点；rGO的 导电性较好，有助于实现快速的大电流充放电；三明治结构具有较大的比表面积及丰富的孔道结构，显著提高了活性组分的利用率。二者复合有利于发挥组分间的协同效应，显著提高材料的超电容性能。与rGO相比，LDH/rGO的充放电性能明显提升，当电流密度为1 A/g时，比电容为340 F/g。

层状双金属氢氧化物；多级结构；超级电容器；自支撑薄膜；能量储存与转换

全球环境问题和能源危机日益突出，新型可再生清洁能源的高效开发和利用引起了科学界及产业界的广泛关注。采用电化学手段实现能量储存与转换是解决环境问题和能源危机的有效途径之一［1-3］。超级电容器是最具有应用前途的电化学储能器件之一，具有能量密度高、使用寿命长和安全性高等优势。根据能量储存机理，超级电容器可分为双电层电容器和赝电容器。与双电层电容器相比，赝电容器材料基于可逆的氧化还原反应存储电荷，表现出较高的比电容和能量密度，典型的赝电容器材料包括氢氧化物、氧化物及导电聚合物等［4-6］。含过渡金属元素的层状双金属氢氧化物（LDH）作为赝电容器材料，具有成本低、电化学活性位点高度分散、稳定性高、组分和形貌多样等特点，已引起了研究者的广泛关注［7-9］。

LDH是一类独特的阴离子型插层材料，又称为水滑石，化学通式为M3+xM2+1-x（OH）2An-x/n·mH2O，其中M2+和M3+为位于主体层板上的二价金属（Mg2+，Ni2+，Co2+等）和三价金属（Al3+，Fe3+，Cr3+等），x为M3+/（M2++M3+）的摩尔比，介于0.20～0.45，An-为层间阴离子［10-12］。由于LDH具有独特的主-客体层状结构、主体层板金属元素组成及比例可调、层间阴离子种类及数量可调，使其在催化、吸附、药物载体、光学材料及能量储存与转换方面展现出优异的性能，具有非常广阔的应用前景［13-15］。然而，由于LDH的导电性较差，且纳米粒子间容易聚集，因此导致该类材料的比电容远低于理论值，且倍率特性不佳。将LDH与导电的还原氧化石墨烯（rGO）结合后，实现了快速的电子传输，材料具有高的稳定性及优良的电化学性能，但制备过程较繁琐，且比电容低、循环稳定性较差等问题仍然存在［16-18］。因此，发展一种简单有效、快速制备具有良好分散性及导电性的LDH/rGO复合材料，实现高效电化学能量的存储仍是一个巨大的挑战。

本工作采用一步法制备了三明治结构的LDH/ GO（GO为氧化石墨烯）复合材料，然后采用真空抽滤技术制备了自支撑薄膜，并利用水合肼蒸气还原的方法制备了LDH/rGO复合薄膜；利用XRD、SEM、TEM、AFM、拉曼光谱、XPS和电化学工作站等方法对材料的结构和性能进行了表征；以纯石墨烯薄膜为对照，考察了自支撑LDH/rGO复合薄膜的赝电容性能。

1 实验部分

1.1 化学试剂

Al（NO3）3·9H2O，Co（NO3）2·6H2O：AR，上海阿拉丁生化股份有限公司；氨水、KOH、聚乙烯醇（PVA）：AR，北京化工厂；去离子水：电导率小于1×10-6S/cm，实验室自制。

1.2 自支撑LDH/rGO复合薄膜的制备

自支撑LDH/rGO复合薄膜的制备过程如图1所示。

图 1 自支撑LDH/rGO复合薄膜的制备Fig.1 Scheme illustration of preparation processes for the LDH/ rGO composite films.LDH：layered double hydroxide；GO：graphene oxide；rGO：reduced graphene oxide；PVA：polyvinyl alcohol.

LDH/GO溶液的制备：采用优化的Hummers方法制备GO［19］，经超声、剥层后保存待用。向100 mL三口烧瓶中加入0.13 mg/mL的GO溶 液5 mL、12.3 mmol/L的氨水溶液（25%（w））0.8 mL、去离子水20 mL，搅拌并超声至分散均匀，标记为A溶液；将0.096 mmol（0.027 8 g）Co（NO3）2· 6H2O和0.048 mmol（0.018 0 g）Al（NO3）3·9H2O用19.2 mL去离子水溶解，搅拌并超声至溶解充分，标记为B溶液；将B溶液缓慢滴入A溶液，搅拌并持续超声1 h，用去离子水离心洗涤3次（3 000 r/min下离心8 min），使其均匀分散于20 mL去离子水中，保存待用。

自支撑LDH/rGO复合薄膜的制备：向LDH/ GO溶液中加入2 mL的PVA-KOH（PVA质量浓度1 g/L，KOH 浓度1 mol/L）溶液，剧烈搅拌4 h；用乙酸纤维膜（直径47 mm，孔径0.22 μm）真空抽滤，自然晾干；在90 ℃下用水合肼蒸气还原10 h，清洗，自然晾干。

1.3 表征方法

采用岛津公司6000-X型X射线衍射仪进行XRD表征，入射光波长0.154 06 nm，管电压40 kV，管电流30 mA，扫描速率10（º）/min，扫描角度3°～70°。采用Zeiss公司SUPRA 55型扫描电子显微镜进行SEM表征，加速电压20 kV。采用JEOL公司JEM-2100型高分辨透射电子显微镜进行TEM表征，加速电压200 kV。采用Veeco Instruments公司NanoScope Ⅲa型原子力显微镜进行AFM表征。采用HORIBA Jobin Yvon公司LabRAM ARAMIS型拉曼光谱仪进行表征，并配备波长532，633，785 nm的激发光，本测试选用532 nm波长的激发光。采用Thermo 公司VG Escalab 250型X射线光电子光谱仪进行XPS表征，AlKα射线，λAl=193 nm。采用上海Chenhua公司的CHI 660C型电化学工作站测试电极材料的电化学性能，使用三电极体系，自支撑复合薄膜作为工作电极、铂片作为辅助电极、Hg/HgCl作为参比电极，电解液为1 mol/L的KOH溶液。

2 结果与讨论

2.1 结构表征结果

采用优化Hummers方法制备的GO的XRD谱图如图2A所示。由图2A可见，在2θ=12.0º处出现一个非常尖锐的峰，且峰型较好，归属于（001）晶面的衍射峰，层间距为0.74 nm，与纯石墨试样（002）晶面衍射峰的层间距（0.34 nm）相比较大，这表明已成功在石墨烯纳米片上引入含氧官能团，石墨粉已经氧化。从AFM图片（图2C）看出，GO纳米片厚度在1.3 nm左右。GO的水溶液均匀分散，稳定性较好（图2D-a），采用真空抽滤技术制备的GO薄膜（图2D-b）最后可从乙酸纤维滤膜揭下，获 得自支撑的GO薄膜（图2D-c）。利用XRD对LDH/GO粉末的结构进行表征，XRD谱图（图2B）中出现了（003），（006），（012），（110）等一系列LDH的特征衍射峰，且低峰值的特征衍射峰强、尖锐且窄，表明LDH晶体结构良好，粒径均一，呈斜方六面体结构。

图2 GO（A）和LDH/GO（B）的XRD谱图、GO的AFM图片（C）和数码照片（D）Fig.2 XRD patterns of graphene oxide(GO)(A) and LDH/GO(B) sample，AFM images of the GO platelets(C)，and digital photograph of GO(D).a GO solution；b GO layered film on a cellulose membrane filter；c Free-standing GO layered film

LDH/GO复合材料的SEM图像见图3A。由图3A可见，LDH/GO复合材料具有三明治结构，CoAl-LDH纳米片垂直生长于GO两侧表面上，LDH纳米片尺寸均一，呈有规则交错排列。通过扫描电子显微镜配备的能量弥散X射线光谱（EDS）对其元素分布进行了扫描（图3B），结果表明，氧、钴、铝和碳元素均匀连续地分布于GO表面，这也表明在石墨烯表面形成了连续的LDH阵列。TEM照片（图3C）显示，互相连接的CoAl-LDH纳米片在GO表面均匀分布。采用拉曼光谱对试样进行进一步表征，结果见图3D。由图3D可见，GO和LDH/GO被水合肼蒸气还原前后的拉曼光谱特征G带和D带会发生明显变化，这表明GO被水合肼蒸气还原为rGO，同时G带与D带的强度比能说明sp2域的无序程度以及平均尺寸。GO和LDH/GO复合材料在1 600 cm-1和1 300 cm-1处出现明显的峰，这与文献［20］中报道的G带和D带相一致。GO被水合肼蒸气还原后，G带和D带发生轻微的迁移且两者的强度比明显增大，这充分证明了GO经水合肼蒸气还原后，已转化为rGO泡沫。

图3 LDH/GO复合材料的SEM图片（A）、EDS元素mapping图像（B）、TEM图片（C）和拉曼谱图（D）Fig.3 SEM images of LDH/GO composites(A)，EDS elemental mapping images of LDH/GO(B)，TEM images of LDH/GO composites(C)，and Raman spectra of the samples(D).

不同倍数的LDH/rGO薄膜截面的SEM图片如图4所示。由图4可见，在LDH/rGO薄膜上存在微米级的孔，并形成了一个开放的多孔泡沫网络。此外，泡沫中孔壁连续交错，而不是独立存在于两个不同层板之间。如此连续的交错结构不仅有效抑制了石墨烯纳米片的堆积，而且在不同层板之间相连，保证了薄膜具有较好的导电性及电解质离子的可渗透性。由图4C可见，采用水合肼蒸气还原后得到的自支撑LDH/rGO薄膜具有大片、连续的特征，整体结构得到了维持。

图4 不同倍数的LDH/rGO薄膜截面的SEM图像 （A，B）和自支撑LDH/rGO薄膜的数码照片（C）Fig.4 Cross-sectional SEM ima ges of LDH/rGO foams(A，B)，and digital photograph of LDH/rGO foams(C).

GO，rGO，LDH/rGO的XPS谱图见图5。由图5A可知，C1s的XPS谱图显示GO中含有大量的含氧官能团：C—O键（C—OH和C—O—C）的结合能位于286.15 eV处，C==O键的结合能位于288.55 eV处。此外，C—C单键的结合能位于284.82 eV处，碳与氧的原子比为2.47，这说明石墨烯的氧化程度较高。由图5B可见，经水合肼蒸气还原后，rGO的含氧官能团明显减少，sp2的C—C共轭结构得到恢复，结合能位于284.78 eV处，且占据主导地位，说明大部分含氧官能团已脱除。由图5C可知，LDH/rGO薄膜还保留了一部分含氧官能团，说明GO与LDH形成了较强的氢氧键且不易被还原去除，较强的氢氧键保证了LDH/rGO的三明治结构能够稳定存在。

图5 GO（A），rGO（B），LDH/rGO（C）的XPS谱图Fig.5 XPS spectra of the GO(A)，rGO(B) and LDH/rGO(C).

2.2 电化学性能

分别对rGO和LDH/rGO进行电化学性能测试，rGO和LDH/rGO的循环伏安曲线见图6。不同扫描速率下，LDH/rGO的循环伏安曲线（图6B）与rGO（图6A）明显不同，表现出一对明显的氧化还原峰，归属于Co2+/Co3+的氧化还原反应。此外，在不同扫描速率下，每一条循环伏安曲线都有一对相似的氧化还原峰，随扫描速率的增加，阳极峰电流或阴极峰电流都发生明显的偏移，并且与扫描速率的平方根呈线性关系（见图6C），这证明了电极反应符合可逆变化及扩散控制反应，这对赝电容至关重要。比电容与循环伏安曲线积分面积呈正相关，这说明LDH/rGO的比电容较好，这是由于LDH/rGO复合材料中LDH具有较高的氧化还原反应活性。

图6 rGO（A）和LDH/rGO薄膜（B）的循环伏安曲线、LDH/rGO薄膜的峰电流与扫描速率平方根的线性关系（C）、LDH/rGO薄膜的充放电曲线（D）Fig.6 Cyclic voltammogram curves of the rGO(A) and LDH/rGO films(B) obtained at various scan rates，plots of the peak current vs. the square root of scan rate for LDH/rGO films(C)，and charge-discharge curves of LDH/rGO films at different current densities in 1 mol/L KOH solution(D).

对LDH/rGO薄膜电极进行充放电测试（充放电曲线见图6D），电流密度分别为1，2，3，4 A/g，比电容（Csp）的计算公式为：

式中，I表示充放电电流，A；Δt表示充放电时间，s；ΔV表示充放电电压，V；m表示在电极上电活性材料的质量，g。根据该公式计算得到，在1 A/g的电流密度下，LDH/rGO薄膜电极的比电容为340 F/g，比文献 ［20］报道的rGO的比电容（110 F/g）大，但与其他文献中的rGO/LDH试样相比，仍有提升空间。由于引入了LDH，抑制了rGO纳米片的团聚，而且三明治结构的LDH/rGO的比表面积增大，也增强了OH-与活性位点的接触机会。

3 结论

1）以氨水为碱源，采用超声辅助原位生长技术，在GO纳米片表面垂直生长CoAl-LDH纳米片阵列，得到了具有三明治结构的LDH/GO复合材料。采用真空抽滤技术制备了自支撑复合薄膜，利用水合肼蒸气还原，成功制备了自支撑LDH/ rGO复合薄膜，制备方法操作简单、成本低、快速。

2）LDH纳米片阵列均匀分布于石墨烯的两侧表面，有效抑制了石墨烯及LDH的堆积；LDH阵列为电化学反应提供了赝电容活性中心，rGO改善了复合材料的导电性，有助于充分发挥不同组分间的协同效应；三明治结构为电解质的扩散提供了丰富的孔道结构，有利于实现快速充放电，LDH/rGO复合薄膜的比电容较rGO有显著的提高，电流密度为1 A/g时，比电容为340 F/g。

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（编辑 王 萍）

Fabrication of flexible free-standing LDH/rGO film electrode for supercapacitor

Zhou Awu1，2，Luo Tongtong1，Liu Xiaoxi1，Dou Yibo2，Han Jingbin1
（1. State Key Laboratory of Chemical Resource Engineering，Bejing University of Chemical Technology，Beijing 100029，China；
2. Beijing Key Laboratory for Green Catalysis and Separation，Beijing University of Technology，Beijing 100124，China）

Sandwich-like nanocomposites with CoAl layered double hydroxide(LDH) grown on both sides of graphene oxides were synthesized via a novel strategy. It is found that the CoAl-LDH nanosheet arrays grow perpendicularly and uniformly on both sides of graphene oxide nanosheets，constructing a hierarchical three-dimensional nanocomposite with a well-defined sandwich structure. This uniquely structured nanocomposite has a large specific surface area and typical mesoporous distribution，which is favorable for achieving high pseudocapacitance performance. The free-standing LDH/rGO(rGO，reduced graphene oxide) film exhibits a specific capacitance of 340 F/g(current density 1 A/g) with good cycling stability. The one-pot strategy may pave a way to design and fabricate hierarchical LDH/ rGO composites with interesting structures for potential application in supercapacitors and other fields.

layered double hydroxide；hierarchical structure；supercapacitor；free-standing fi lm；energy storage and conversion

1000-8144（2016）12-1420-07

TQ 426.8

A

10.3969/j.issn.1000-8144.2016.12.002

2016-10-25；［修改稿日期］2016-11-04。

周阿武（1989—），男，浙江省温州市人，博士生，电邮 zhouawu@126.com。联系人：韩景宾，电话 010-64412131，电邮hanjb@mail.buct.edu.cn。

国家高技术研究发展计划项目（2013AA032501）；教育部博士点基金项目（20120010120010）。