刘 剑，聂 敏

（深圳顺络电子股份有限公司，广东 深圳 518110）

玻璃/Al2O3系MLCI介质材料的微观结构与性能研究

刘 剑，聂 敏

（深圳顺络电子股份有限公司，广东 深圳 518110）

采用烧结法制备了一种低温共烧（LTCC）K2O/Na2O-B2O3-SiO2玻璃/Al2O3介质材料。系统研究了玻璃/Al2O3比例和烧结温度对介质材料结构与性能的影响。结果表明，材料烧结后只有Al2O3晶相，材料烧结属于液相烧结机制。介质的相对介电常数εr随Al2O3含量的增加而升高，Al2O3质量分数为35%时，经860 ℃烧结材料的性能最优：εr=5.93，tanδ=3.1×10-3，收缩率为16%，抗弯强度为159 MPa。所制备的介质材料能够用于高频MLCI领域。

高频MLCI；K2O/Na2O-B2O3-SiO2；玻璃；Al2O3；介电性能；抗弯强度

高频叠层片式电感（Multilayer Chip Inductor, 简称MLCI）的基体材料是非磁性的陶瓷介质材料，同时介质材料必须与Ag电极低温(900 ℃以下)共烧，即 Ag电极不熔化的前提下烧成瓷体，并且高温下Ag电极与介质材料不发生反应[1-3]。用低介电常数的介质材料制造的 MLCI附随电容较小，自谐频率（SRF）大，根据电感量的设计，可应用于RF(500 Hz～1 GHz)和较高的微波频段。因此，低温烧结和低介电常数的介质材料是高频MLCI制备的关键。

玻璃/Al2O3介质材料是将玻璃添加到Al2O3粉料中，经混合、成型、烧结得到的一种低温共烧陶瓷（Low Temperature Co-fired Ceramics, 简称LTCC）介质材料，该体系工艺相对简单，配方容易调节。Al2O3陶瓷具有低介电损耗、高绝缘电阻、高机械强度和良好的耐热性能，但烧结温度高达1 800 ℃，为了降低Al2O3陶瓷的烧结温度，可引入含钠、钾、钙和铅等物质中的一种或几种进行改性的低熔点硼硅酸盐玻璃，其中 K2O-B2O3-SiO2、Na2O-B2O3-SiO2玻璃具有较低的介电常数、高绝缘性，且能有效降低烧结温度，是LTCC领域里研究的热点和主要方向[4]。

目前，国内有关R2O-B2O3-SiO2/Al2O3材料性能影响的研究较多，但针对高频 MLCI对介质材料的要求和 K2O/Na2O-B2O3-SiO2玻璃/Al2O3的复合体系研究较少，笔者将含Na、K的改性低熔点高硼硅酸盐玻璃和 Al2O3按照一定的比例进行复合得到玻璃/陶瓷介质材料（以下简称介质材料），在MLCI器件制作要求的粉料粒径（D50为0.8～1.5 μm，便于后续制浆流延）和烧结温度（920 ℃以下，便于与Ag低温共烧）范围内，研究了玻璃/Al2O3比例和烧结温度对其结构和性能的影响。

1 实验

1.1 样品制备

选用含Na、K的改性低熔点高硼硅酸盐玻璃作为烧结助剂，其化学组成如表1所示，其中SiO2为分析纯石英粉，Na2O、K2O和 B2O3分别由分析纯Na2CO3、K2CO3、和 H3BO3引入。称取原材料（精确到0.01 g），混合均匀后置于高纯氧化铝坩埚中，在硅钼电炉中1 500 ℃下熔化保温2 h，将熔融澄清的玻璃水淬为玻璃颗粒，置于球磨罐中球磨 12 h，制成粒径D50为1.5 μm的玻璃粉末。将玻璃粉末与高纯Al2O3粉（D50=2.0 μm）按质量比（玻璃:Al2O3）分别为75:25，70:30和65:35进行称量，粉料经行星球磨机湿式混合3 h至粒径D50为1.0 μm，烘干后过筛，加入质量分数6%PVA溶液造粒，用油压机将其制成两种尺寸：φ15 mm×2 mm的圆片，用于测试介电性能；41 mm×5 mm×4 mm的长条，用于测试抗弯强度，然后在空气气氛中经860，890，920 ℃（保温30 min）烧结得到样品。

表1 K2O/Na2O-B2O3-SiO2玻璃的化学组成Tab.1 Chemical compositions of K2O/Na2O-B2O3-SiO2glass摩尔分数/%

1.2 性能测试

采用DTG-60H型同步分析仪进行玻璃粉料的热分析。用游标卡尺测定样品烧结前后的尺寸。采用阿基米德法测定样品的密度。将试样加工为 35 mm×4 mm×3 mm 的样品，采用三点弯曲法和CTM2050型电子万能试验机测定抗弯强度。采用JSM-6490LV型电子扫描显微镜观察样品的形貌。采用D2 PHASER X射线衍射仪（钴钯）进行物相分析。采用Agilent4991A阻抗分析仪&16453A夹具测定10 MHz下的介电常数和损耗。

2 结果与讨论

2.1 K2O/Na2O-B2O3-SiO2玻璃相关性能分析

图1是玻璃粉在10 ℃/min升温速率下的差热曲线。由图1可知，玻璃粉在680 ℃附近有一个较小的水平台阶（不明显），随后就出现急剧的吸热，这近似于玻璃粉的玻璃转变温度（tg），680～800 ℃温区为明显的吸热过程，对应于玻璃粉的玻璃软化区。另外，800～900 ℃没有明显的吸热过程，可对玻璃粉进行烧结，确认其性能，此温区也没有明显的放热峰，因此初步确定此玻璃粉为非晶型玻璃。

表2为玻璃粉造粒生坯经820 ℃/15 min和840℃/15 min烧结的相关性能。由表2数据可知，两种烧结温度下，尺寸法、排水法密度值很接近，收缩率也相当，因此玻璃粉经两种烧结温度均致密烧结，在10 MHz时的εr=4.5，tanδ=6×10-3。

图1 K2O/Na2O-B2O3-SiO2玻璃的DTA曲线Fig.1 DTA curves of K2O/Na2O-B2O3-SiO2glass

综上，K2O/Na2O-B2O3-SiO2玻璃是一种低熔点低介电玻璃粉，添加到Al2O3（纯Al2O3的相对介电常数约为 10）粉料中，可实现低温助烧和低介电常数的设计要求。

表2 K2O/Na2O-B2O3-SiO2玻璃粉性能Tab.2 Property of K2O/Na2O-B2O3-SiO2glass powder

2.2 玻璃/Al2O3介质材料的物相分析

图2为纯玻璃粉经840 ℃/15 min烧结和不同比例玻璃/Al2O3经860 ℃/30 min烧结后的XRD分析结果。由图2可知，玻璃粉经840 ℃/15 min致密烧结下，无物相析出，属于非晶型玻璃，这与差热分析结果一致，而在860 ℃/30 min烧结下，不同比例的玻璃/Al2O3介质材料均只有Al2O3相和无定形相。因此，可以确定K2O/Na2O-B2O3-SiO2玻璃不会与Al2O3发生反应，也没有新相生成，介质材料属于明显的部分液相烧结[5]。

图2 不同玻璃/Al2O3样品的XRD谱Fig.2 XRD patterns of the samples with different ratios of glass/Al2O3

2.3 玻璃/Al2O3比例和烧结温度对介质材料显微形貌的影响

图 3为不同比例玻璃/Al2O3经不同烧结温度烧结样品的断面SEM形貌。由图可知，玻璃含量和烧结温度对样品断面形貌有较大影响，当烧结温度高达 920 ℃时，玻璃质量分数为 75%，70%的样品，烧结过程中产生的液相过多，随炉冷却后产生较大的孔洞，外观也出现部分熔融迹象，因此，这两种体系不适合 920 ℃高温烧结。除此之外，在合适的粒径下，三种比例的介质材料经860，890 ℃烧结，产生的液相可以很好浸润Al2O3颗粒，使Al2O3颗粒紧密粘结[6]，内部主要由陶瓷相、玻璃相和气孔组成，其陶瓷与气孔被玻璃相所包围，致密化表现优异。

图3 不同玻璃/Al2O3样品断面的SEM照片Fig.3 SEM micrographs of the samples with different ratios of glass/Al2O3

2.4 玻璃/Al2O3比例和烧结温度对介质材料烧结性能的影响

介质材料的烧结密度随玻璃/Al2O3比例和烧结温度的变化如图 4所示。由图可知，同一烧结条件下，三种比例的介质材料的密度有差异，但都保持在2.45 g/cm3以上，具体差异由玻璃/Al2O3比例和致密化程度引起，其中，玻璃和Al2O3的密度也存在差异，具体为玻璃致密化烧结的密度为2.2 g/cm3左右，Al2O3致密化烧结的密度为2.7 g/cm3左右。同一比例不同烧结温度下的密度也存在差异，均保持在 2.45 g/cm3以上，具体差异由液相数量和收缩不同引起。

图4 不同玻璃/Al2O3样品的密度Fig.4 Densities of the samples with different ratios of glass/Al2O3

介质材料的径向收缩率随玻璃/Al2O3比例和烧结温度的变化如图 5所示。由图可知，同一烧结条件下，三种比例的介质材料的收缩率随玻璃相含量的降低而减小，但差异不大，极差控制在1.2%内，这可能是在合适的粒径和指定烧结温度下，玻璃相的降低，使液相数量减少，复合体系的致密收缩较缓慢，主要在烧结后收缩到位。同一比例不同烧结温度下的收缩差异较小，极差控制在0.4%左右，主要是在最高烧结温度前，介质材料已完成了致密收缩。综合样品断面SEM、密度与收缩率来看，三种比例的介质材料在合适的粒径下，经860 ℃和890 ℃烧结致密性表现优异，因此，其烧结工艺窗口较宽。

图5 不同玻璃/Al2O3样品的收缩率Fig.5 Shrinkages of the samples with different ratios of glass/Al2O3

介质材料的 εr与材料中的陶瓷相、玻璃相以及气孔等缺陷的分布和体积浓度密切相关[7-8]。图6为不同比例的介质材料经不同烧结温度烧结样品的介电常数。由图可知，同一烧结温度下，介质材料的εr随Al2O3含量的增加而升高，这主要是因为Al2O3的εr约为10，比K2O/Na2O-B2O3-SiO2玻璃（εr=4.5）的介电常数要高很多，因此介质材料的εr随Al2O3含量的增加而升高。同一比例不同烧结温度下的 εr差异主要由气孔缺陷的分布和体积密度引起。此外，由于玻璃/Al2O3比例调整幅度较小，在致密化烧结条件下，其相对介电常数差异较小，整体在 5.6～5.93之间，可满足高频MLCI对介质材料的要求。

图6 不同玻璃/Al2O3样品的介电常数Fig.6 Permittivities of the samples with different ratios of glass/Al2O3

介质材料的介质损耗受致密性和玻璃含量影响，其一，玻璃含量增加会使材料更致密、损耗降低；其二，随玻璃含量增加碱金属K+、Na+增加，又会导致损耗增加。介质损耗随玻璃/Al2O3比例和烧结温度的变化如图 7所示。由图可知，介质损耗主要受致密性和玻璃含量影响，总体而言，Al2O3质量分数为35%时，经860 ℃烧结的介电性能最优：εr=5.93、tanδ=3.1×10-3。

介质材料的抗弯强度主要由玻璃/Al2O3比例和微观结构共同影响，图8为不同比例玻璃/Al2O3经不同烧结温度烧结样品的抗弯强度。由图可知，同一烧结温度下，抗弯强度随Al2O3含量的增加而提高，这主要是致密化烧结下，Al2O3颗粒作为复合体系的陶瓷相均匀分散在玻璃相基体中，对其机械性能起决定性作用。三种比例介质材料在 860 ℃和 890 ℃烧结下，产生的液相能很好浸润Al2O3颗粒，致密性表现优异，因此其抗弯强度差异较小。同时，玻璃质量分数为75%，70%时，920 ℃烧结的液相过多，随炉冷却后产生较大孔洞，因此抗弯强度较低。综合前述性能与微观结构来看，玻璃/Al2O3质量比为65:35的介质材料经860 ℃和890 ℃烧结的抗弯强度最好，分别高达159 MPa和161 MPa。

图7 不同玻璃/Al2O3样品的介质损耗Fig.7 Dielectric loss of the samples with different ratios of glass/Al2O3

图8 不同玻璃/Al2O3样品的强度Fig.8 Strength of the samples with different ratios of glass/Al2O3

3 结论

（1）K2O/Na2O-B2O3-SiO2玻璃属于一种低熔点低介电常数玻璃，εr=4.5、tanδ=6×10-3，可实现低温助烧和低介电常数的设计要求。

（2）玻璃/Al2O3介质材料烧结后只有Al2O3相，属于部分液相烧结，三种比例经 860 ℃和 890 ℃烧结致密性优异、收缩稳定，烧结工艺窗口宽，εr=5.60～5.93，抗弯强度为150～161 MPa，可满足高频MLCI对介质材料的要求。

（3）Al2O3质量分数为35%时，介质材料经860℃烧结的性能表现最优，εr=5.93、tanδ=3.1×10-3、收缩率为16%、抗弯强度为159 MPa。

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（编辑：曾革）

Structure and properties of glass/Al2O3system MLCI dielectric material

LIU Jian, NIE Min

(Shenzhen Sunlord Electronics Co., Ltd, Shenzhen 518110, Guangdong Province, China)

K2O/Na2O-B2O3-SiO2glass/Al2O3dielectric material (low temperature co-fired ceramics) was prepared by sintering. The influence on material structure and properties with the change of proportion of galss/Al2O3and sintering temperature were studied systematically. The results show that dielectric material sintered only contains Al2O3phase, belonging to liquid phase sintering. The relativity permittivity (εr) of dielectric material increases with the increase of Al2O3content. The bending strength can reach 159 MPa, and the shrinkage is 16%, reletivity permittiviyt is 5.93, tanδ=3.1×10-3when the content of Al2O3is 35% (mass fraction) and the sintering temperature is 860 ℃. Dielectric material can fulfil the field of high frequency MLCI.

high frequency MLCI; K2O/Na2O-B2O3-SiO2; glass; Al2O3; dielectric property; bending strength

10.14106/j.cnki.1001-2028.2016.12.006

TM55

A

1001-2028（2016）12-0026-05

2016-09-11

刘剑

刘剑（1988-），男，湖南株洲人，工程师，硕士，主要从事LTCC介质材料的制备与应用，E-mail: jian_liu@sunlordinc.com 。

时间：2016-11-29 11:30:52

http://www.cnki.net/kcms/detail/51.1241.TN.20161129.1130.006.html