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热压烧结纳米银图案显微组织和导电性能研究

2016-03-15胡光山左春柽黄风立汤成莉张礼兵

电子元件与材料 2016年12期
关键词:纳米银导电性热压

胡光山,左春柽,,黄风立,汤成莉,张礼兵

(1. 嘉兴学院 机电工程学院,浙江 嘉兴 314033;2. 吉林大学 机械科学与工程学院,吉林 长春 130012)

热压烧结纳米银图案显微组织和导电性能研究

胡光山1,左春柽1,2,黄风立1,汤成莉1,张礼兵1

(1. 嘉兴学院 机电工程学院,浙江 嘉兴 314033;2. 吉林大学 机械科学与工程学院,吉林 长春 130012)

利用金相显微镜(OM)、X射线衍射(XRD)、热重分析(TGA)、扫描电镜(SEM)以及四探针法对不同压力辅助烧结的纳米银直写导电图案显微组织和电学性能进行了研究。结果表明:导电墨水的导电颗粒为金属单质银。未经压力辅助烧结的直写导电图案呈深灰色;显微组织为高低不平的多层结构,颗粒排列松散,不具备导电性能。压力辅助烧结的电路呈现明显的金属光泽,显微组织结构平整,颗粒之间形成明显的烧结颈,具有较优良的导电性能。导电图案的电阻率随着烧结压力的增加而减小,烧结压力由5 MPa升高至30 MPa,电阻率由21×10-6Ω·cm减小为11.2×10-6Ω·cm。导电图案的导电机制为电子隧道效应。

纳米银导电墨水;柔性基材;导电图案;热压烧结;显微组织;电学性能

直写印刷技术是以注有导电墨水的“笔”在柔性基材如打印纸、相片纸上直接书写制作电子元器件的技术[1]。制作的电子器件经过简单的处理可直接应用,具有柔性较好、原料易得、价格低廉、大尺寸、绿色环保等优点,在信息、医疗、能源、航空航天等领域具有广泛的应用前景[2-4]。

直写印刷技术制备的柔性电子器件一般经过固化烧结处理,实现纳米材料的功能化,获得最终器件的物理性能[5-6]。墨水中的纳米金属颗粒具有热动力学尺寸效应,其熔化温度大大低于金属块体温度。纳米级银颗粒的熔化温度可降低至 100~300 ℃,而块状银的熔点为 961 ℃,因此纳米级金属材料可在低温下进行烧结[7-9]。目前对纳米柔性电子器件采用的烧结方式主要有激光烧结、红外烧结、微波烧结以及热压烧结等[6]。烧结可蒸发或烧掉金属粒子周围的有机稳定剂,缩小金属粒子间的距离,减少材料的孔洞和缺陷,提高材料致密度[10-11]。Tobjork等[12]采用红外烧结技术对纸基板上的纳米银墨水进行烧结,在20 s的时间内获得了电阻小于6×10-6Ω·cm的电极导电性。李伟等[13]利用热压烧结技术在 160℃对基材为普通相纸的纳米银导电墨水图案进行烧结120 min获得最小电阻率为6.6×10-6Ω·cm的银导电图案。烧结压力对柔性电子材料的烧结时间、显微组织以及性能产生显著影响。然而,目前关于烧结压力对直写柔性电路的显微组织和导电性能的研究较少。因此,本文以自制导电墨水直写的柔性电路为研究对象,研究烧结压力对柔性电路显微组织和电学性能的影响。

1 实验

实验材料为硝酸银、乙二醇、聚乙烯吡咯烷酮(PVP)以及纳米银颗粒,采用微波法制备纳米银导电墨水。柔性基材为爱普生光泽照片纸。直写系统为GXY1010GT4B型XY数控平台,喷嘴外径为0.55 mm,内径为0.28 mm,注射泵为通力微纳TL-F6型。直写系统写出的柔性导电图案在干燥箱内干燥2 h,干燥温度为70 ℃。然后进行热压烧结,烧结温度为100 ℃,压力为0~30 MPa,烧结时间为10 min。对烧结后的电路进行显微组织分析和电学性能测试。光学显微组织观察采用的是DMI3000M徕卡光学显微镜;电子显微形貌观察采用的是S-4800扫描电子显微镜;物相分析采用的是DX-2600型X射线衍射仪;热重分析采用的是 TG/DTA6300热重分析仪;电学性能分析采用SM-4型四探针电阻率测试仪。

2 结果与讨论

图1 导电颗粒的XRD衍射谱Fig.1 XRD pattern of conductive particles

图2 不同状态直写导电图案的形貌及应用实验Fig.2 Microstructures and applications tests of the conductive patterns under different states

2.1 显微组织观察

图1为导电墨水干燥后的XRD衍射谱。在谱中2θ为38.2°,44.4°,64.4°和77.6°处出现四个特征衍射峰,无其他特征衍射峰。与银的标准图谱对照可知,这四个特征衍射峰分别为面心立方金属银的(111)、(200)、(220)和(311)晶面的衍射峰,这表明墨水中导电颗粒为金属单质银。

热压烧结可改善直写导电图案的显微组织,提高电路的导电性能。图2为直写导电图案热压烧结前和烧结后的形貌和导电性能测试。从图2(a)和2(c)可以看出,热压烧结前,图案呈深灰色,心部组织颜色较浅,呈浅灰色,这表明图案组织存在不均匀性,心部墨水含量较低,这是因为开始阶段是注射泵的稳定阶段,气压较低,墨水喷出较少。将导电图案作为元件接入电路,当导线和基板连通,小灯泡未亮,欧姆表进行电阻测试发现导电图案内部电阻为无穷大,说明导电图案内部未形成通路,不具有导电性能。图2(b)和2(d)表明,经过热压烧结,图案具有明显的金属光泽,当导电图案作为元件接入电路,小灯泡被点亮,且亮度大,说明图案内部形成通路,电阻较小,具有较好的导电性能。欧姆表测试发现,导电图案的电阻为 72.8 Ω。经过内外弯曲,导电图案未脱离基板,仍然具有导电性能,这表明其具有良好的黏附性和柔韧性。图 3为热压烧结前后导电图案的光学显微组织。烧结前,墨水中的纳米银颗粒发生团聚,银颗粒沿着一定的方向分布在基材上,大部分颗粒之间未发生接触,因此无法导电。热压烧结后,在光学显微镜下无法观察到纳米颗粒,形成较完整的组织,未出现明显的孔洞和裂纹缺陷。

图3 不同状态直写导电图案的光学显微组织Fig.3 Optical microstructures of conductive patterns under different states

为了进一步分析热压烧结过程中导电图案的显微组织,对其进行扫描分析。图 4为不同压力烧结的直写导电图案扫描组织照片。从图4(a)可以看出,烧结过程中未施加压力,纳米颗粒排列较松散,呈现高低不平的多层结构,颗粒之间的空隙较多较大,颗粒之间的接触以点接触为主。从图4(b)~(d)可以看出,压力辅助烧结,电路呈现平整的单层结构,颗粒之间形成明显的烧结颈,颗粒之间的空隙减少,图案的致密度增加。当压力增加至30 MPa,空隙数量明显减少,细小的纳米颗粒团聚长大,形成晶粒,部分晶粒尺寸甚至达到500 nm。在烧结过程中,未加压力辅助,纳米颗粒以点接触为主,有的甚至互相分开,墨水中的其他组分在加热过程中产生气体,促进空隙的形成。因此,电路中存在较多的空隙,导电性能差。压力辅助烧结,一方面,压力可以促进墨水和基材的结合,减少墨水和基材以及之间的空隙等缺陷;另一方面,压力作为烧结的驱动力,促进颗粒的键合和重排,引起晶粒局部碎裂或塑性流动传质,物质通过扩散向颗粒间的颈部和空隙部位流动,烧结颈逐渐长大[14],从而减少空隙的数量,提高图案的致密度,改善电路的导电性能。

2.2 导电性能分析

在100 ℃下烧结10 min,不同压力下导电图案的电阻率如图 5所示,导电图案的电阻率随着烧结压力的增加而显著减小。当未加压力烧结,图案的电阻为无穷大,不具备导电性能(如图 5左上角所示)。当烧结压力为 5 MPa时,电阻率为 21×10-6Ω·cm;当烧结压力增加至 30 MPa,电阻率为11.2×10-6Ω·cm,约为块状银的 7倍(1.65×10-6Ω·cm),具有较好的导电性能。

图4 不同压力烧结导电图案的SEM形貌照片Fig.4 SEM microstructures of conductive patterns sintered at different pressures

图5 不同压力烧结导电图案的电阻率Fig.5 Resistivity of conductive patterns sintered at different pressures

图 6为干燥后的导电墨水纳米颗粒的热重分析曲线。随着温度的升高,纳米颗粒的质量逐渐发生变化,可分为三个阶段:(Ⅰ)80 ℃至220 ℃,这阶段主要是纳米颗粒中残留水分的蒸发和少量低熔点溶剂(主要是乙二醇,沸点为 197 ℃)的分解,质量损失 1%;(Ⅱ)220 ℃至 350 ℃,这一阶段主要是包覆纳米颗粒的溶剂(主要是PVP,沸点为217 ℃)逐渐分解,质量损失3.4%;(Ⅲ)350 ℃至800 ℃,主要是溶剂的进一步分解,质量未明显增加,质量损失0.5%,在高温过程中未发生明显的氧化,说明纳米银颗粒具有较优良的热稳定性。因此,包覆纳米颗粒的有机溶剂在低温烧结过程中未完全分解,仍残留在电路之中。纳米导电墨水的导电机制主要有渗流作用、隧道效应以及场致发射原理。经过烧结固化的纳米电路,当在两个绝缘膜厚度小于 100 nm的导电颗粒之间施加电压时,热振动激活的电子可穿过绝缘层,跃迁到相邻的导电粒子上,从而形成隧道电流,这就是电子隧道效应[15-17]。由上述分析可知,在 120 ℃热压烧结,导电墨水的溶剂未发生分解或挥发,在导电颗粒之间形成绝缘膜。然而热压烧结的直写导电图案具有较优良的导电性能,这表明图案的导电机制主要为电子隧道效应。

图6 导电墨水在空气中的热重分析曲线Fig.6 Therma gravimetric analysis of conductive ink in atmosphere

3 结论

(1)导电墨水的导电颗粒为金属单质银。未经压力辅助烧结的导电图案呈深灰色,不具备导电性能;而压力辅助烧结的导电图案呈现明显的金属光泽,具有较优的导电性能。直写导电图案的电阻率随着辅助烧结压力的增加而减小,最小电阻率11.2×10-6Ω·cm。

(2)烧结压力对热压烧结导电图案的显微组织产生显著影响。当压力为零时,电路为高低不平的多层结构,纳米颗粒排列松散,以点接触为主,颗粒之间空隙较多。当压力辅助烧结,电路为平整的单层结构,颗粒之间形成明显的烧结颈,空隙数量明显减少,致密度增加。当压力达到30 MPa,纳米颗粒团聚长大形成晶粒,尺寸达到500 nm。

(3)低温热压烧结直写导电图案的主要导电机制为电子隧道效应。

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(编辑:陈渝生)

Microstructure and electrical properties of hot-pressed nanosilver conductive pattern

HU Guangshan1, ZUO Chuncheng1,2, HUANG Fengli1, TANG Chengli1, ZHANG Libing1

(1. College of Mechanical and Electrical Engineering, Jiaxing University, Jiaxing 314033, Zhejiang Province, China; 2. College of Mechanical Science and Engineering, Jilin University, Changchun 130012, China)

The microstructure and electrical properties of nanosilver direct-writing patterns sintered with various pressures were investigated by optical microscopy (OM), X-ray diffraction (XRD), thermogravimetric analysis (TGA), scanning electron microscopy (SEM) and fourpoint probe method. The results show that the conductive particles of the ink are elemental silver. The pattern without hot pressed sintering presents dark grey in color with rough multilayer structure. The particles in this pattern distribute loosely. The high porosity and low packing density of the pattern results in non-conducting. However, the hot pressed patterns exhibit metallic luster and excellent electrical conductivity due to the smoother microstructures and obvious sintering necks between the particles. The resistivity of sintered patterns decreases as the pressure increases. As the pressure increases from 5 MPa to 30 MPa, the resistivity decreases from 21×10-6Ω·cm to 11.2×10-6Ω·cm. The conductivity mechanism of sintered patterns is electron tunneling effect.

nanosilver conductive ink; flexible substrate; conductive pattern; hot pressed sintering; microstructure; electrical property

10.14106/j.cnki.1001-2028.2016.12.016

TN41

A

1001-2028(2016)12-0071-04

2016-10-09

胡光山

浙江省自然科学基金重点项目资助(No. LZ14E050002);浙江省公益性技术应用研究计划项目资助(No. 2015C31069);浙江省教育厅一般科研项目资助(No. Y201534088)

胡光山(1986-),男,河南信阳人,博士,研究方向为电流体动力学打印,E-mail: beixue10@163.com 。

时间:2016-11-29 11:41:42

http://www.cnki.net/kcms/detail/51.1241.TN.20161129.1141.016.html

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