贺春江，张国文，潘会鹏，张宪清，党 佳，陈传志（.中国铁道科学研究院金属及化学研究所，北京市 0008；.中国铁道科学研究院标准计量研究所，北京市 0008）

无卤阻燃聚合物抑烟的研究进展

贺春江1，张国文1，潘会鹏1，张宪清2，党 佳2，陈传志2
（1.中国铁道科学研究院金属及化学研究所，北京市 100081；2.中国铁道科学研究院标准计量研究所，北京市 100081）

综述了近10年来国内外关于无卤阻燃聚合物抑烟的研究进展。主要阐述了聚烯烃、环氧树脂、乙烯-乙酸乙烯共聚物、聚酯、聚氨酯及橡胶等聚合物在抑烟研究方面的最新进展。着重论述了膨胀阻燃剂、金属氢氧化物阻燃剂、实验室合成的新型抑烟剂、膨胀阻燃剂与金属氢氧化物协效阻燃体系，蒙脱土与膨胀阻燃剂协效阻燃体系，金属氧化物与膨胀阻燃剂协效阻燃体系等各组分用量及配比对聚合物烟密度的影响规律，并对它们的抑烟机理进行了讨论。结合目前研究中存在的问题，对无卤阻燃聚合物的抑烟研究方向进行了展望。

无卤阻燃聚合物 抑烟 膨胀阻燃剂 金属氢氧化物

聚合物燃烧时会伴随烟的产生。火灾发生时，与火相比，烟及有毒气体对人的危害更大，直接影响人员逃生及财产的抢救。据统计，80%的火灾死亡事故是由于烟及有毒气体窒息造成的。随着人们防火意识不断增强，很多行业建立了相关阻燃材料及阻燃制品的标准，且大多都对烟密度进行了严格的限定。近年来，无卤阻燃材料的研究开发已成为材料领域的研究热点。其中，抑烟问题仍然是研究及应用中的难点。本文介绍了国内外近10年来聚烯烃、环氧树脂、乙烯-乙酸乙烯共聚物（EVA）、聚酯、聚氨酯（PU）、橡胶等聚合物在抑烟方面研究的最新进展，以期对低烟无卤阻燃材料的研究开发提供参考。

1 无卤阻燃聚合物抑烟的研究进展

膨胀阻燃剂通常由炭源、酸源和气源3部分组成。炭源是能够生成多孔炭层的物质，一般是含碳丰富的多官能团成炭剂（如季戊四醇、双季戊四醇和淀粉等）。酸源一般是在加热条件下释放无机酸的化合物，应具有较高的沸点和适中的氧化性［如聚磷酸铵（APP）］，能使含碳多元醇脱水。气源是受热放出惰性气体的化合物，一般是铵类或酰胺类物质［如三聚氰胺（MEL），尿素等］，这些能发泡膨胀的物质须在适宜的温度分解，并产生大量气体。燃烧时，膨胀阻燃剂各组分之间发生化学反应生成多孔膨胀炭层，该炭层能起到隔热、隔氧和抑烟的作用，从而达到阻燃目的。膨胀阻燃剂的化学组成、用量及配比、燃烧时形成的炭层的致密度等因素均会影响抑烟效果。

1.1 膨胀阻燃剂对聚合物抑烟性能的影响

Thirumal等［1］发现，三聚氰胺正磷酸盐（MP）和三聚氰胺聚磷酸盐（MPP）都有助于硬质PU泡沫烟密度的降低，其中MP的抑烟效果更好。PU/ MPP和PU/MP的最大烟密度（MSD）分别为60%，33%，而PU/MPP和PU/MP的烟密度等级（SDR）分别为63%，17%。分析认为，与MPP相比，MP的加入减少了PU的不完全燃烧现象，使二氧化碳生成量提高，因此生烟较少。Guo Yuhua等［2］研究发现，APP的加入可以提高低密度聚乙烯（LDPE）/线型低密度聚乙烯（LLDPE）的阻燃性能和抑烟性能，加入质量分数为30%的APP，复合材料的垂直燃烧等级可以达到V-0级。Sun Zhidan等［3］研究了高密度聚乙烯（HDPE）/EVA/可膨胀石墨（EG）体系的阻燃及热降解行为，发现，EG的加入可以促进体系成炭，防止聚合物进一步降解。HDPE/ EVA，HDPE/EVA/未改性EG，HDPE/EVA/改性EG的一氧化碳、二氧化碳生成量及生烟速率（SPR）均依次减小。

1.2 膨胀阻燃剂的协效抑烟研究

1.2.1 蒙脱土的协效抑烟进展

蒙脱土无论单独使用还是与APP基膨胀阻燃剂并用，在多个聚合物体系［如LLDPE/EVA，聚丙烯（PP）/EVA，LLDPE，PP等］中均显示出显著的阻燃和抑烟效果。研究表明，加入少量蒙脱土就可以使体系燃烧时的烟释放量、热释放速率（HRR）以及质量损失率减少。这是因为蒙脱土的加入，促进了聚合物在燃烧过程中形成更均匀、致密、稳定的炭层，阻隔热、氧气及可燃挥发物的扩散，从而起到阻燃、抑烟作用［4-7］。

1.2.2 金属化合物的协效抑烟进展

一些含铁、铜及钼等的化合物对膨胀阻燃剂具有催化作用，添加少量即可显著降低烟密度。

Wu Zhiping等［8］研究发现，氧化铜可以显著降低环氧树脂/膨胀阻燃剂/钛酸酯偶联剂体系的SDR和MSD，加入质量分数为2%的氧化铜，MSD 和SDR分别降低20.3%和39.1%。扈中武等［9］研究了金红石型及锐钛型TiO2对APP/季戊四醇/MEL/硅丙乳液防火涂料阻燃抑烟性能的影响，发现锐钛型TiO2比金红石型TiO2抑烟效果好，当添加量为60 phr时，SDR达到19.41%。张胜等［10］研究发现，钼酸铵的加入可以提高防火涂料的成炭率，改善炭层质量，使炭层内部形成均匀的泡状结构，在断面形成海绵状结构，从而使防火涂料具有更好的阻燃效果，并可以显著降低防火涂料的产烟量。当其质量分数为0.30%时，防火涂料的残炭量高达23%，耐燃时间为65 min，而且产烟量较低，SDR仅为21.30%。 高广刚等［11］利用硅烷偶联剂对一种Keggin型多金属氧酸盐（十二钼磷酸盐）进行表面包覆处理，然后与膨胀阻燃电缆材料共混制备了一种低烟阻燃复合材料，研究了表面包覆的多金属氧酸盐在该复合材料中的抑烟作用以及对材料性能的影响。结果表明：引入多金属氧酸盐可以在一定程度上抑制复合材料在燃烧过程中的烟气释放，其中，添加质量分数为0.8%～3.0%经包覆处理的多金属氧酸盐的膨胀阻燃电缆材料，其烟密度可以降低15%；另外，该多金属氧酸盐基抑烟剂对膨胀阻燃电缆材料的力学性能、阻燃性能及电性能等的影响很小。赵薇等［12］研究了4种抑烟剂对膨胀型防火涂料的抑烟效果，发现当Mg（OH）2，Sb2O3，二茂铁，Cu2O的质量分数分别为2.0%，1.0%，2.0%，1.5%时，膨胀型防火涂料的产烟量最小，抑烟剂效果最好。与未添加抑烟剂的试样相比，产烟量下降46%。Chen Xilei等［13］研究了铁氧绿对热塑性PU/APP体系抑烟性能的影响。结果表明，铁氧绿可以有效降低热塑性PU的HRR、总热释放量（THR）、生烟总量（TSR），与APP并用可以进一步提高抑烟效果。抑烟机理为铁氧绿可以促进热塑性PU/APP体系在燃烧过程中形成结构更紧密的炭层，该炭层有效地阻碍了热的传导及烟的生成。Chen Xilei等［14］研究了铁氧绿对环氧树脂/季戊四醇/APP的抑烟性能及燃烧行为的影响。研究发现，适量的铁氧绿可以显著降低复合材料的HRR，THR，TSR等，是一种有效的抑烟剂。这是因为铁氧绿可以催化环氧树脂/季戊四醇/APP在较低温度条件下成炭并显著提高炭层稳定性。

1.2.3 其他协效抑烟材料

胡小平等［15］研究了改性海泡石/膨胀阻燃剂协效阻燃不饱和聚酯（UPR）的阻燃性能。结果表明：当UPR、海泡石、APP、季戊四醇质量比为70∶5∶15∶10时，极限氧指数（LOI）可达27.4%，SDR为49.77%。而纯UPR的LOI为19.4%，SDR为73.77%。分析机理认为，海泡石与APP/季戊四醇体系具有协效阻燃效应，在点燃初期使炭层更加致密，有利于更好的阻止氧气和热量的传递，以致TSR更小、SPR更慢。Chen Xilei等［16］研究发现，中空玻璃微珠和APP在热塑性PU中有显著的协同抑烟、阻燃效应。抑烟机理为APP和中空玻璃微珠可以在燃烧物表面形成较完整的隔热层，从而有效阻止了热传导及烟释放。

1.3 金属氢氧化物及硼酸锌等无机物的抑烟研究

1.3.1 无机阻燃剂的抑烟研究

Ahmet等［17］研究了Mg（OH）2为阻燃剂对硅烷交联绝缘电缆料性能的影响。Mg（OH）2用量从120 phr增至170 phr，烟密度逐渐减小。当Mg（OH）2用量为130～140 phr时，挤出物外观光滑，物性可以满足标准电缆要求。Liu Hui等［18］研究了高能电子束交联HDPE/EVA/Mg（OH）2复合材料，发现交联网络结构可以提高复合材料的热稳定性，有助于降低烟密度。这是因为电子束交联使Mg（OH）2被包覆得更紧密，燃烧过程中HDPE/EVA所形成的炭层内的泡孔更细小，表面的裂缝更小，这种炭层结构对火的阻隔作用更显著。Wu Zhiping等［19］研究了超细硼酸锌对LDPE/膨胀阻燃体系抑烟性能的影响，结果表明，超细硼酸锌可以显著抑制烟的生成，降低一氧化碳和二氧化碳生成量。Demirel等［20］研究了硼酸锌、硼酸和Mg（OH）2阻燃玻璃纤维增强聚酯的性能，发现玻璃纤维、硼酸、硼酸锌、Mg（OH）2都可以显著降低烟密度，其中硼酸锌的抑烟效果最显著。Liu Junjun等［21］研究了乙烯-丙烯酸共聚物（EAA）含量对LLDPE/EAA/ Mg（OH）2复合材料阻燃性能及力学性能的影响，发现随着EAA含量增大，LLDPE含量减小，SPR逐渐减小。分析认为， EAA的加入使Mg（OH）2分散更均匀，抑制了可燃物向气相迁移。Xu Sailong等［22］研究了镁铝水滑石（MgAl-LDH）、锌镁铝水滑石（ZnMgAl-LDH）对丙烯腈-丁二烯-苯乙烯共聚物（ABS）烟密度的影响，发现水滑石在ABS中表现出较好的阻燃和抑烟效果，锌二价离子的引入可以进一步提高抑烟效果。ABS，ABS/MgAl-LDH，ABS/ ZnMgAl-LDH的LOI分别为17.8%，27.5%，28.3%；MSD分别为99.0%，72.2%，61.1%。这是因为水滑石在燃烧过程中可以促进ABS成炭，延缓了氧气向内部扩散以及内部可燃物向外部扩散。Sabet等［23］研究了Al（OH）3阻燃LDPE的阻燃性能，发现随着Al（OH）3用量的提高，粒径的减小，LDPE的LOI提高，烟密度显著降低。

1.3.2 蒙脱土的协效抑烟

与膨胀阻燃体系中的规律相似，蒙脱土和金属氢氧化物并用在多个聚合物（如LLDPE/EVA，EVA，乙丙橡胶和聚乙烯醇等）体系中均显示出显著的阻燃和抑烟效果。结果表明，用少量的蒙脱土替代部分金属氢氧化物，可以使体系燃烧时的MSD、热释放速率峰值（PHRR）和HRR减小。机理为蒙脱土具有层状片层结构，促进聚合物形成更均匀、致密、稳定的炭层，从而阻隔热、氧气及可燃挥发物的扩散，起到阻燃抑烟作用［24-27］。

1.3.3 其他协效抑烟材料

Liang Jizhao等［28］研究了PP/Al（OH）3/Mg（OH）2/硼酸锌体系的阻燃性能，发现随着阻燃剂用量的增加，阻燃剂颗粒直径增大，体系的烟密度降低，硼酸锌和Al（OH）3/Mg（OH）2在PP中有显著的协效阻燃效应。硼酸锌可进一步提高PP/Al（OH）3/ Mg（OH）2体系的抑烟性能。罗超云等［29］研究了硅橡胶协同Mg（OH）2、红磷、APP、硼酸锌对高抗冲聚苯乙烯力学性能和阻燃性能的影响。结果表明：单独使用硅橡胶不能阻燃高抗冲聚苯乙烯，但能降低高抗冲聚苯乙烯的产烟量；硅橡胶用量增加，产烟量稍有减少。这是因为硅橡胶在高抗冲聚苯乙烯中形成三维网络，且燃烧后在表面形成较密的硅化合物层，阻碍高抗冲聚苯乙烯滴落和黑烟向外扩散。彭辉等［30］研究微胶囊包覆红磷（MRP）和硼酸锌在LLDPE/Al（OH）3/Mg（OH）2中的协效阻燃及抑烟作用。研究表明：MRP在LLDPE/Al（OH）3/Mg（OH）2体系中有良好的协效阻燃效果；MRP与硼酸锌复合能够更好地发挥协效阻燃作用，复配阻燃剂添加量为93 phr时，LLDPE/Al（OH）3/Mg（OH）2/MRP/硼酸锌体系的LOI高达38.1%，MSD为53.0%；协效阻燃抑烟作用以凝聚相交联成炭为主。

1.4 膨胀阻燃剂与金属氢氧化物协效抑烟

膨胀阻燃剂与金属氢氧化物阻燃机理和抑烟机理各不相同，如果匹配合适，会具有显著的协效抑烟效果，这为进一步提高抑烟性能提供了新的途径。

Sung等［31］研究了无卤阻燃剂EG，MRP，APP，Al（OH）3对丁腈橡胶（NBR）发泡及阻燃性能的影响，发现EG的抑烟效果好于APP和MRP。NBR发泡胶空白样的烟密度为0.107，而加入30 phr EG后，烟密度减小到0.037。郑岩［32］研究了Mg（OH）2、膨胀阻燃剂、Al（OH）3、硼酸锌对酚醛树脂（PF）阻燃性能的影响，发现PF/Mg（OH）2/Al（OH）3，PF/膨胀阻燃剂，PF/硼酸锌等的生烟率均比纯PF的小，其中，PF/Mg（OH）2/Al（OH）3的生烟率最小，为72%。Li Long等［33］合成了镁铝铁水滑石（MgAlFe-LDH），研究MgAlFe-LDH和MEL对EVA阻燃性能的影响时发现，EVA质量分数为7.5%～17.5%，随着MEL用量增加，烟密度逐渐减小；MgAlFe-LDH与MEL具有显著的协效抑烟和阻燃效应。Gao Liping 等［34］研究EG，MP，水滑石协效阻燃松香基硬质PU泡沫结构与性能时发现，与纯松香基硬质PU泡沫相比，加入10 phr EG，10 phr MPP，3 phr水滑石的松香基硬质PU泡沫体系的平均SPR、平均烟释放速率、平均比消光面积、生烟总量、一氧化碳与二氧化碳释放速率比值分别降低26.9%，25.5%，2.7%，0.8%，16.7%。水滑石与EG，MPP具有显著的协效阻燃、抑烟效应。李兴建等［35］研究了Al（OH）3/ Mg（OH）2/MP无卤膨胀型阻燃硅橡胶的结构与性能，发现Al（OH）3/Mg（OH）2/MP具有协效阻燃抑烟作用。这是因为MP与金属氧化物共同形成一层致密的膨胀层，减少了可燃气体和烟雾的释放，使生烟量降低。Li Long等［36］研究了APP和水滑石对EVA的协同阻燃效应，发现APP的加入可以进一步降低EVA/水滑石体系的烟密度。机理为，水滑石在热分解初期释放出水吸收热量，APP受热分解一方面放出氮气、氨气等气体稀释周围的氧气，同时促进阻燃EVA体系成炭，阻碍热、氧气及可燃挥发物的扩散，延缓了燃烧进程。刘跃军等［37］研究了含稀土元素水滑石和膨胀阻燃剂对聚丁二酸丁二酯（PBS）阻燃性能及热性能的影响。结果表明：质量分数为1%的含稀土元素水滑石的加入能提高膨胀炭层的致密度和强度，该炭层能明显降低HRR和SPR，有效地降低了可燃小分子和烟尘的释放，使膨胀阻燃效率提高。1 phr 水滑石、19 phr膨胀阻燃剂、80 phr PBS体系的SPR峰值比20 phr膨胀阻燃剂、80 phr PBS体系和纯PBS的分别低17%，35%。凌启飞等［38］分别研究了Al（OH）3与APP对聚乳酸/竹粉复合材料性能的影响。结果表明，APP和Al（OH）3均对复合材料具有阻燃作用。其中，APP对抑制复合材料燃烧过程中热量的释放效果明显，但生烟总量大；而Al（OH）3对复合材料的抑热作用不及APP，但抑烟效果显著，平均烟释放速率约为0.02 m2/s。复合材料经APP和Al（OH）3阻燃处理后，其燃烧过程中一氧化碳和二氧化碳的释放速率均有明显下降，同时也推迟了一氧化碳和二氧化碳的释放速率峰的形成。

1.5 实验室合成的抑烟剂

为了解决现有的材料抑烟效率低的问题，人们一直在尝试合成新的高效抑烟剂。

Harpal等［39］通过化学反应合成了红磷-MEL-尿素-甲醛复合阻燃剂，并研究了该阻燃剂对UPR性能的影响。结果表明，加入复合阻燃剂后，无论是有焰燃烧和还是无焰燃烧，UPR的TSR及SPR都减小。汪关才等［40］采用钼酸铵、磷酸二氢钠、钨酸钠通过化学沉淀法合成了磷钼钨杂多酸铵（AMTP）。UPR中加入质量分数为5%的AMTP，LOI从19.6%升至24.2%，垂直燃烧等级达V-2级，SDR从75.25%降至70.27%，MSD从95.73%降至92.16%。AMTP的阻燃、抑烟机理可概括为：1）AMTP在第一，第二阶段受热分解时会吸热且放出大量水及氨气等不燃气体，分解吸热可以降低UPR表面的温度而使其降解为小分子的速率减慢，不燃气体的放出则可稀释可燃气体、氧气及烟雾的浓度，达到阻燃抑烟效果；2）AMTP在第二阶段分解会形成磷的含氧酸（如偏磷酸），这类含氧酸既可以覆盖于UPR表面形成液膜，又可以在其表面加速脱水炭化形成炭层，液膜和炭层均可隔热、隔气从而达到阻燃的目的；3）在第二阶段分解生成的三氧化钼等化合物可能通过Lewis酸机理使UPR在燃烧时不能通过环化而生成芳香族化合物，此类化合物是烟的主要组成部分。Gao Ming等［41-45］把少量的Si，Zn，Mn，Mg，Cu元素引入阻燃剂中合成了一系列新型廉价高分子膨胀阻燃剂，并研究了它们对环氧树脂性能的影响。当这些元素质量分数为3%～4%时，合成的阻燃剂可以提高环氧树脂的LOI及残炭率，并使环氧树脂的SDR，MDR显著降低。李斌［46］通过化学合成制备了一种新型功能型膨胀阻燃剂——二苯基-磷基-（三乙氧基-硅基）丙胺（DPTP），研究发现，与纯PU相比，加入10 phr DPTP后，复合材料的PHRR降低了33.6%，THR降低了47.1%，烟释放速率峰值降低了78.6%，TSR降低了68.0%。卢林刚等［47］合成新型树状单分子磷-溴阻燃剂1，3，5-三（5，5-二溴甲基-1，3-二氧杂己内磷酰氧基）苯（FR），制备了阻燃环氧树脂复合材料，并研究了FR对环氧树脂阻燃性能及燃烧性能的影响。结果表明：当FR质量分数为30%时，复合材料的LOI达到29.4%，垂直燃烧等级为V-0级，其HRR、有效燃烧热、比消光面积及质量损失速率较纯环氧树脂分别降低87.5%，92.8%，90.8%，58.5%，呈现出良好的阻燃效果和抑烟性能；扫描电子显微镜观测发现，阻燃环氧树脂复合材料燃烧后形成了均匀闭孔炭层。

2 结语

近10年来，对于聚合物材料的抑烟研究取得了很大进展，特别是在APP、MEL衍生物以及金属氢氧化物等常用阻燃剂的协效阻燃效应方面发现了许多具有优异抑烟性能的复合阻燃剂。某些金属氧化物和纳米黏土等添加量很少即可以显著提高复合材料的抑烟性能。这为利用已有的工业化材料进一步提高聚合物的抑烟性能、降低总阻燃剂使用量提供了新的思路和途径。实验室合成的一些新型的具有显著抑烟效果的抑烟剂，在环氧树脂和PU等聚合物中显示出很好的应用效果。对新型高效抑烟剂的合成及工业化研究、抑烟机理的研究、抑烟剂复配技术的研究仍将是无卤阻燃聚合物材料开发的重点。

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Research progress on smoke suppression of halogen free flame retardant polymer materials

He Chunjiang1， Zhang Guowen1， Pan Huipeng1， Zhang Xianqing2， Dang Jia2， Chen Chuanzhi2
（1. Metals and Chemistry Research Institute， China Academy of Railway Sciences， Beijing 100081， China；2. Standards & Metrology Research Institute， China Academy of Railway Sciences， Beijing 100081， China）

This paper reviews the research progress in the last 10years on smoke suppression of halogen free flame retardant polymer which include polyolefin， epoxy resin， ethylene-vinyl acetate copolymer，polyester， polyurethane and rubber. The impact of component and ratio of the intumescent flame retardant，metal hydroxide， newly synthesized smoke suppression agents， synergistic system of intumescent flame retardant and metal hydroxide， synergistic system of montmorillonite and intumescent flame retardant， and synergistic system of metal oxide and intumescent flame retardant on the smoke density of these polymer systems are discussed along with the mechanism of smoke suppression. The future development of this technique is forecasted by reference to the issues within.

halogen free flame retardant polymer； smoke suppression； intumescent flame retardant； metal hydroxide

TQ 332.5

A

1002-1396（2016）04-0072-06

2016-01-27；

2016-04-26。

贺春江，男，1976年生，硕士，副研究员，2003年毕业于北京化工大学材料学专业，目前主要从事铁路用高分子材料的研究开发工作。E-mail：13718307322@163.com。

北京市自然科学基金资助项目（2142038），中国铁道科学研究院院基金项目（2015YJ076）。