刘艳霞，杨小红，纪 卿，李 莹（集宁师范学院，内蒙古自治区乌兰察布市 012000）

聚合物基纳米A12O3复合材料的制备方法及性能研究进展

刘艳霞，杨小红，纪 卿，李 莹
（集宁师范学院，内蒙古自治区乌兰察布市 012000）

采用无机纳米粉体改性聚合物是目前新材料领域的研究热点，综述了聚合物基纳米A12O3复合材料的制备方法及其性能。聚合物基纳米A12O3复合材料的制备方法包括溶液共混法、溶胶-凝胶法、原位聚合法等。加入适量纳米A12O3后，复合材料的力学性能、热学性能、电学性能及光学性能等发生显著变化。力学性能显著增强，导热系数增大，综合介电性能优异；但纳米A12O3容易发生团聚，需对其合成工艺进一步改进，使纳米A12O3与聚合物更好地相容，便于大规模的工业化生产。

复合材料 纳米三氧化二铝 合成 力学性能 热性能

纳米复合材料是指构成复合材料的固相中至少有一种粒径小于100 nm。聚合物基无机纳米粒子复合材料是利用高分子的复合稳定作用将纳米颗粒复合于聚合物中。由于小尺寸纳米粒子的效应使复合材料具有光、电、声、磁等功能，赋予其良好的综合性能。

1 聚合物基纳米A12O3复合材料的制备方法

1.1 溶液共混法

溶液共混法是制备聚合物基纳米A12O3复合材料最常见的方法。聚合物首先溶解在溶剂中，在室温或高于室温条件下，将纳米A12O3分散到溶液中。这种方法适用于各种无机材料，且聚合物和无机组分在溶液中的浓度易控制，过程易操作。

Prakash等［1］将壳聚糖分散到0.1 mol/L乙酸溶液中配置成体积分数为2%的均相溶液，利用超声分散，在壳聚糖溶液中缓慢加入纳米Al2O3，纳米Al2O3在溶液中质量分数为10%。通过溶液流延法制备了透明、超薄、超细的聚合物基纳米Al2O3复合材料膜。Ocando等［2］使用溶液超声技术制备了苯乙烯-丁二烯-苯乙烯嵌段共聚物（SBS）基纳米A12O3复合材料。质量分数为0.05%的纳米A12O3分散到甲苯中，加入表面活性剂十二硫醇和SBS，超声处理4 h，制备了SBS基纳米A12O3复合材料。张宗华等［3］采用机械分散工艺制备了环氧树脂/ Al2O3复合材料。选用双酚A型环氧树脂E-54为聚合物基体，二氨基二苯砜（DDS）为固化剂，环氧树脂与固化剂的质量比为100∶33。纳米Al2O3在高速搅拌下混入E-54中，在60 ℃，5 000 r/min条件下，搅拌2 h后静置24 h，再用三辊研磨机进一步打散颗粒；然后加入DDS，加热并低速搅拌，在真空条件下抽掉气泡，将混合物浇注在模具中，于180 ℃固化2 h，200 ℃固化2 h。结果表明，当纳米A12O3质量分数为18%时，与纯环氧树脂相比，复合材料的玻璃化转变温度下降约25 ℃。李朝晖等［4］在室温条件下，向离子液体N-乙基-N′-甲基咪唑四氟硼酸盐（EMIBF4）增塑的凝胶聚合物电解质中加入纳米A12O3，制备了一种纳米复合材料电解质膜。首先，将EMIBF4与溶剂N-甲基吡咯烷酮混合均匀，然后加入适量四氟硼酸锂，溶解后再加入聚偏氟乙烯（PVDF）-六氟丙烯共聚物粉末，再加入纳米Al2O3粉末，超声搅拌30 min，经浇注、干燥、冷却，得到聚合物电解质膜。莫品书等［5］采用挤出混合与注塑成型制备了不同含量的纳米Al2O3填充低密度聚乙烯/聚甲醛（POM）复合材料。孙斓珲［6］将20 g硅烷偶联剂KH550溶于1 000 g无水乙醇中，搅拌均匀，加入1 000 g的POM，混合、烘干、粉碎；将纳米A12O3按比例与POM共混，经双螺杆挤出机熔融挤出制得POM/纳米A12O3复合材料。油润滑实验表明，纳米粒子的加入能明显降低该复合材料的摩擦因数和磨损量。雷文等［7］采用挤出工艺将纳米A12O3与聚丙烯共混，纳米A12O3质量分数为1%时，聚丙烯/纳米A12O3复合材料的拉伸强度、弯曲应力、冲击强度及拉伸模量均提高。

1.2 溶胶-凝胶法

溶胶-凝胶法是将有机单体、低聚物和无机纳米粒子在液相条件下均匀混合，后经水解、缩合，在溶液中形成透明稳定的溶胶体系；体系陈化后，胶粒缓慢聚合，形成三维空间网络结构的凝胶；再经后处理制备固体化合物。

杨立倩［8］利用机械共混法和溶胶-凝胶法结合的方法，在冰水浴条件下，将4，4′-氨基二苯醚（ODA）溶解于N，N-二甲基乙酰胺（DMAc）中，再少量分批均匀加入均苯四甲酸二酐（PMDA），经超声辅助，用滴管加入改性纳米A12O3粉末和纳米SiO2溶胶，搅拌12 h，得到聚酰胺酸（PAA）/纳米SiO2-A12O3胶液，再经过滤、抽真空亚胺化处理，得到聚酰亚胺（PI）/SiO2-A12O3复合薄膜。

1.3 原位聚合法

原位聚合法先使纳米粒子在聚合物单体中均匀分散，然后进行聚合制备聚合物基纳米复合材料。由于单体小分子活动性好，可以渗透入团聚的纳米粒子中，聚合后将纳米团聚体分散开，提高了纳米粒子的分散性。

石慧［9］采用原位聚合法制备PI/纳米A12O3复合薄膜，主要原料有PMDA，ODA，DMAc，α-A12O3，γ-氨丙基三乙氧基硅烷（牌号为DB550），乙醇，丙酮。将原料进行预处理并使用硅烷偶联剂DB550对纳米A12O3粉体表面修饰，然后在冰水浴条件下，将改性的纳米A12O3超声分散于DMAc溶剂中，加入PMDA，ODA单体，聚合得到PAA/纳米A12O3胶液，经铺膜及亚胺化，得到PI/纳米A12O3复合薄膜。岳伟［10］以3，3′-二乙基-4，4′-二胺基二苯甲烷和3，3′，4，4′-二苯甲酮四甲酸二酐为单体、DMAc为溶剂，先合成PAA，再加入环氧树脂E-51，梯度升温固化得到PI-环氧树脂共聚物基体；采用原位聚合法将经硅烷偶联剂KH550表面改性的纳米A12O3掺杂入基体中， 梯度升温固化得到PI-环氧树脂纳米Al2O3复合材料。张彩宁等［11］使用硅烷偶联剂KH570对纳米A12O3粒子进行表面改性，将其分散在甲基丙烯酸甲酯中，加入引发剂偶氮二异丁腈，采用原位聚合法制备了聚甲基丙烯酸甲酯/纳米A12O3复合材料。结果表明，加入纳米A12O3可提高复合材料的热稳定性能以及耐溶剂性能。郑立允等［12］采用原位聚合法制备了纳米A12O3增强单体浇注聚酰胺（MC聚酰胺）复合材料。首先处理纳米A12O3表面，制得有机化纳米A12O3，将己内酰胺与有机化纳米A12O3先制备活性料，经浇注后聚合成型，制得MC聚酰胺/纳米A12O3复合材料。陈县萍等［13］采用原位聚合法制备聚氨酯（PU）/纳米A12O3复合材料。结果表明，少量纳米A12O3的加入，对PU有较好的增强和增韧效果。张坚等［14］采用乳液聚合法制备了以纳米A12O3为核、聚苯乙烯（PS）为壳的PS/纳米A1203复合粒子，该粒子可用于选区激光烧结法制备PS基纳米复合材料。

2 聚合物基纳米A12O3复合材料的性能

2.1 力学性能

刘传会［15］使用纳米A12O3和PVDF为原料，运用湿法混料，然后采用冷压烧结技术制备可作为超声电机摩擦材料的PVDF/纳米A12O3复合材料。结果表明：纳米A12O3的加入可以诱导PVDF由α晶型向β晶型转变，改善了PVDF的力学性能，从而改善了复合材料的摩擦因数以及耐磨性；当纳米A12O3质量分数为2%时，超声电机拥有较高的空载转速以及较大的扭矩；PVDF/纳米A12O3复合材料的磨损机制由黏着磨损逐渐向磨粒磨损转变。

田超［16］采用环氧树脂E-51为基体树脂，添加质量分数为5%的丙烯酸酯类改性剂，2%的纳米A12O3，15%的阻燃剂和15%的中空玻璃微珠，制备了综合性能良好的环氧树脂胶黏剂。在-70 ℃、室温、150 ℃以及250 ℃条件下，胶黏剂的剪切强度分别可达19.2，22.0，11.8，7.4 MPa，极限氧指数可达32.8%，垂直燃烧测试达到UL-94 V-1级，复合材料的介电常数为2.81，介电损耗达到0.007 6。在改性环氧树脂体系基础上，引入适量纳米A12O3可提高耐高低温环氧树脂的黏接性能。

芦艳［17］将纳米A12O3粒子与PVDF溶液共混，采用相转化法流延成膜，制备了无机改性有机高分子板式超滤膜。结果表明，加入纳米Al2O3可改善PVDF膜的亲水性、韧性和强度，而且膜通量和膜的抗污染性提高。当纳米Al2O3质量分数为2%时，膜的拉伸强度增加50%以上，断裂伸长率最高增加7.34%。

采用纳米Al2O3改性PVDF超滤膜装置处理300 m3/d的含油污水，在制水成本上，PVDF/纳米A12O3复合膜比纯PVDF超滤膜降低7.8%；在相同的有效运行期内，装置只需要更换4次膜组件，较未改性PVDF超滤膜装置少3次。

邢帆［18］使用纳米A12O3增强无规共聚聚丙烯，结果表明，复合材料的弹性模量和抗拉强度随纳米A12O3加入量的增加均呈上升趋势，当纳米A12O3质量分数为3%时，无规共聚聚丙烯/纳米A12O3复合材料的力学性能显著增强。

2.2 热性能

纳米Al2O3具有较高的导热系数、良好的电绝缘性以及优异的热稳定性。在聚合物中加入纳米Al2O3，可以改善其综合性能；但由于纳米Al2O3粒径小，易聚集成团，为提高纳米Al2O3粒子与基体树脂的相容性，须对纳米Al2O3粒子进行表面改性。

虞锦洪［19］先将纳米Al2O3粒子进行硅烷接枝和超支化聚芳酰胺接枝，然后使用环氧树脂作为基体树脂，分别与硅烷接枝纳米Al2O3粒子（Al2O3-APS）、聚芳酰胺接枝纳米Al2O3粒子（Al2O3-HBP）以及未改性的纳米Al2O3粒子复合。结果表明：环氧树脂/Al2O3-HBP复合材料的介电性能优异；3种复合材料的导热系数均随着纳米粒子含量的增加而增大；当纳米Al2O3粒子质量分数为20%时，复合材料的导热系数升至0.326 W/（m·K），比纯环氧树脂提高了38.1%；当3种纳米粒子的添加量相同时，环氧树脂/Al2O3-HBP复合材料的导热系数最大。

2.3 电学性能及光学特性

吴广宁等［20］将粒径为60 nm的纳米A12O3粒子作为无机填料添加到PI基体中制备了PI/A12O3复合薄膜。结果表明：加入纳米A12O3粒子提高了复合薄膜的耐电晕性能；复合薄膜的损耗角正切与相对介电常数随着纳米A12O3粒子含量的增加而升高；复合薄膜的损耗角正切随着电场频率的增加先减小后增大，在200 Hz处为最小值。PI基体中高分子链缠结在纳米A12O3粒子周围，以及在聚合物中表现的“钉扎效应”是影响PI/A12O3复合薄膜介电性能的主要原因。

冯炳康［21］制备了交联聚乙烯醇-对磷钨酸-A12O3复合膜，将复合膜在1 mol/L的H2S04溶液中浸泡24 h，考察纳米A12O3对膜电导率的影响。由于纳米A12O3为多孔微粒，对水、H2SO4和杂多酸均有吸附作用，加入纳米A12O3使膜的含水率增加，H2SO4含量也会相应增加，同时，杂多酸的保持量也会增大。因此，在一定的范围内，复合膜的电导率随着纳米A12O3含量的增加而提高。

曹红亮［22］用经表面修饰处理的纳米γ-A12O3分别与丙烯酸聚氨酯和聚酯复配制备透明纳米涂料。在丙烯酸聚氨酯中添加质量分数5%的纳米A12O3，可使涂膜的耐磨性提高28%；在聚酯中添加质量分数15%的纳米A12O3，涂膜的耐磨性能提高了100%，可见光透过率为80%左右。在紫外光波段，随着纳米A12O3含量的增加，对紫外光的屏蔽性能也增加。

3 结语

纳米A12O3广泛应用于聚合物的改性，可改善聚合物的力学性能、热性能、电学性能及光学性能。无机纳米粉体改性聚合物是目前新材料领域的研究热点，但纳米A12O3容易发生团聚，因此，还需对聚合物基纳米A12O3的合成工艺进一步改进，使纳米A12O3与聚合物更好地相容，便于大规模的工业化生产。

［1］Prakash B，Jothirajan M A，Umapathy S，et al. Synthesis and characterization of biodegradable ultrasonicated films made from chitosan/Al2O3polymer nanocomposites［J］. Phys Procedia，2013，49：84-91.

［2］Ocando C，Tercjak A，Mondragon I. Surfactant addition effects on dispersion and microdomain orientation in SBS triblock copolymer/alumina nanoparticle composites［J］.European Polymer Journal，2011，47：1240-1249.

［3］张宗华，刘刚，张晖，等.纳米A12O3颗粒对高性能环氧树脂玻璃化转变温度的影响［J］.材料工程，2014（9）：39-44 .

［4］李朝晖，蒋晶，张汉平，等.室温离子液体增塑的纳米复合聚合物电解质研究［J］.化学学报，2007，65（14）：1333-1337.

［5］莫品书，向定汉，方伟，等.纳米Al2O3填充LDPE/POM复合材料的力学和摩擦性能研究［J］.润滑与密封，2012，37 （7）：45-48.

［6］孙斓珲.聚合物基纳米复合材料及织物增强纳米复合材料的制备及性能研究［D］.上海：复旦大学，2010.

［7］雷文，张曙.纳米A12O3改性聚丙烯力学性能的研究［J］.塑料科技，2007，35（9）：54-58.

［8］杨立倩. 聚酰亚胺/SiO2-Al2O3三层复合薄膜的制备与表征［D］.哈尔滨：哈尔滨理工大学，2011.

［9］石慧. 耐电晕纳米A1203聚酰亚胺复合薄膜的制备与性能研究［D］.哈尔滨：哈尔滨理工大学，2013.

［10］岳伟. PI-EP纳米复合材料的制备及性能研究［D］.哈尔滨：哈尔滨理工大学，2013.

［11］张彩宁，王煦漫. PMMA/A1203纳米复合材料的制备与性能［J］. 纺织学报，2012，33（11）：27-30.

［12］郑立允，赵立新，牛兰芹.MC尼龙/纳米A1203复合材料力学性能的研究［J］. 工程塑料应用，2004，32（8）：12-14.

［13］陈县萍，王贵友，徐强，等.聚氨酯/A1203纳米复合材料的制备和性能［J］. 功能高分子学报，2008，21（2）：123-127.

［14］张坚，郑海忠，徐志锋，等.核壳式纳米A1203/PS复合粒子的表征及增韧选区激光烧结聚苯乙烯的研究［J］.材料工程，2007（3）：24-27.

［15］刘传会.聚偏氟乙烯基超声电机摩擦材料研究［D］.南京：南京航空航天大学，2013.

［16］田超. 耐高温低环氧树脂的制备及性能研究［D］. 绵阳：西南科技大学，2013.

［17］芦艳. 聚偏氟乙烯超滤膜纳米改性及其应用研究［D］.哈尔滨：哈尔滨工业大学，2007.

［18］邢帆. 小比例掺量纳米粒子及氧化锌晶须对PP-R树脂力学改性研究［D］.成都：西南交通大学，2005.

［19］虞锦洪. 高导热聚合物基复合材料的制备与性能研究［D］.上海：上海交通大学，2012.

［20］吴广宁，刘洋，罗杨，等.方波脉冲下纳米氧化铝掺杂对聚酰亚胺介电性能的影响［J］.高电压技术，2015，41（6）：1929-1935.

［21］冯炳康. 直接甲醇燃料电池中质子交换复合膜的研究［D］.上海：同济大学，2006.

［22］曹红亮. 纳米透明耐磨涂料的研制［D］.南京：南京工业大学，2003.

Preparation and properties of polymer-based nanometer A12O3composites

Liu Yanxia， Yang Xiaohong， Ji Qing， Li Ying
（Jining Teacher′s College， Wulanchabu 012000， China）

Inorganic nanometer dust modified polymer has become the hot spot of research on new materials. The polymer-based nanometer A12O3composites is described in terms of its preparation and properties， which can be prepared by use of in-situ polymerization， sol-gel， and solution co-blending. The addition of A12O3converts significantly the electronic， mechanical， optical and thermal properties of the composites. The mechanical property of the composites is improved as well as the heat conductivity and dielectric property； however， agglomeration occurs frequently in the preparation process of nanometer A12O3， which need to be modified to improve the compatibility between A12O3and polymer for large scale industrial production.

composite； nanometer aluminium oxide； synthesis； mechanical property； thermal property

TQ 050.4+3

A

1002-1396（2016）04-0084-04

2016-03-11；

2016-05-24。

刘艳霞，女，1982年生，讲师，主要研究方向为纳米材料的制备。E-mail：121128808@qq.com。

集宁师范学院科学研究院项目（jsky2015040）。