耿玉栋 张千千 孙继朝 刘景涛(.中国地质科学院水文地质环境地质研究所，河北 石家庄 05006；2.中国地质大学(北京)地球科学与资源学院，北京 00083)

地下水硝态氮污染已经成为全世界普遍关注的环境问题[1-2]。近年来，由于城市化、工业化进程加快，人口快速增长，废弃物大量排放，化肥施用量增加，导致地下水硝态氮污染问题日益严重，引起了国内外学者的普遍关注[3-5]。

硝态氮在人体内可被还原为亚硝态氮，亚硝态氮会诱发高铁血红蛋白症、消化系统癌症等疾病[6-7]。此外，地下水中硝态氮浓度过高还会加剧河流、湖泊等地表水的富营养化，引发生态环境问题[8]。因此，世界卫生组织(WHO)规定，饮水中硝态氮质量浓度不得超过10 mg/L[9-10]。

近年来，学者们针对地下水硝态氮浓度的影响因素开展了大量的研究工作。MARTNEZ等[11]针对阿根廷马德普拉塔市人类活动强度不同的4个地区，研究其地下水硝态氮浓度，结果表明，人类活动强度显著影响地下水硝态氮浓度。地下水硝态氮浓度受季节变化的影响，且冬季浓度高于夏季[12]183-184,[13]4376。地下水硝态氮浓度与地下水埋深呈负相关性[14]216-218,[15]1011-1012。此外，CHEN等[16]对黄河三角洲地下水硝态氮空间分布状况进行分析，发现越远离河道，硝态氮浓度越低。

我国针对地下水硝态氮污染的研究主要集中于东北—西南连线[17]，而针对城市化程度较高的地区研究较少。自改革开放以来，珠江三角洲城市化水平迅速提高，人口和工业高度聚集，相伴而来的是废弃物大量排放，然而，城市污水、垃圾的处理设施发展相对滞后，地下水环境受到了巨大威胁[18]。本研究针对快速城市化进程下的广州市，对其地下水硝态氮污染状况及影响因素进行分析，揭示广州市地下水硝态氮污染的来源，以期为快速城市化地区地下水硝态氮污染防治提供依据。

1 材料与方法

1.1 研究区概况

广州市位于广东省中南部、珠江三角洲中北缘，112°57′23.0″N～114°3′23.0″N， 22°33′48.2″E～23°56′15.4″E。广州市属亚热带季风气候，年平均气温为20～22 ℃，4—9月为雨季，年平均降水量约为1 720 mm。珠江及其众多支流贯穿广州市。广州市是珠江三角洲城市群的核心，人口密度大，工业化程度高，经济发展迅速，城市化率超过73%[19]。

广州市西部、南部及东南部为平原区，地下水主要为松散岩类孔隙水，含水层岩性主要为淤泥质粉砂粘土和淤泥质砂土，渗透性较低；中部和北部为丘陵区，地下水主要为基岩裂隙水，含水层颗粒较粗，透水性较强[20]。广州市土地利用类型大致分为城区、水稻田、菜园、林地4类。

1.2 样品采集与分析

1.2.1 样品采集

2008年11—12月，在广州市采集203个地下水样品(见图1)。样品均采集自民井和现场开挖的采样坑。民井地下水埋深一般小于10 m，采样前，尽量抽干井中地下水，等水位恢复后，用地下水定深原位采样器在水下0.5 m处采集。对于采样坑，挖至潜水位以下0.5 m左右，将最初渗出的地下水排出，等水位稳定后进行采集。所用采样瓶为2.5 L聚乙烯塑料瓶，样品采集后放入冰箱中保存。

1.2.2 样品测试

1.2.3 数据分析

203个样品中，183个用于分析广州市地下水硝态氮污染状况，其余20个为同一采样点不同深度的样品，用于研究地下水硝态氮浓度与地下水埋深的关系。本研究按照WHO规定的饮用水硝态氮限值，将硝态氮质量浓度大于10 mg/L定为超标。数据分析使用Microsoft Excel 2003和SPSS 19.0。

2 结果与分析

2.1 地下水硝态氮污染总体状况

由表1可见，广州市地下水硝态氮质量浓度为(8.53±7.57) mg/L，接近WHO规定的饮用水硝态氮限值(10 mg/L)。不同采样点的硝态氮质量浓度差异很大，最小值为0 mg/L，最大值为38.04 mg/L，变异系数达88.82%。共有64个样品硝态氮浓度超标，超标率为34.97%。其中，有17个样品硝态氮质量浓度大于20 mg/L，为WHO规定的饮用水硝态氮限值的2倍以上。可见，广州市地下水已经受到了硝态氮污染的威胁，局部地区污染较严重。

广州市地下水硝态氮浓度呈现出明显的地理分布特征，与地形相吻合。硝态氮超标点相对集中于平原区，而在丘陵区分布较少且分散(见图1)。平原区地下水硝态氮质量浓度和超标率分别为(10.19±7.70) mg/L、46.81%，分别相当于丘陵区的1.5、2.1倍。王庆锁等[13]4374对巢湖流域地下水硝态氮空间分布状况的研究也得出相似的结论。这是因为地下水硝态氮的空间分布与人类活动密切相关。广州市平原区人口、工业聚集，并且有农田大面积集中分布，点源污染与面源污染交错，导致该地区地下水硝态氮浓度较高。

2.2 地下水硝态氮来源

2.2.1 生活污水

图1 广州市地下水采样点分布Fig.1 Distribution of sampling sites in Guangzhou

表1 广州市地下水硝态氮统计Table 1 Statistics of nitrate nitrogen in groundwater of Guangzhou

2.2.2 工业废水

2.2.3 农业化肥

表2 广州市地下水中离子的相关系数1)Table 2 Pearson correlation coefficients for the ions in groundwater of Guangzhou

注：1)“*”表示在α=0.05水平上显著相关；“**”表示在α=0.01水平上极显著相关。

表3 广州市不同土地利用类型地下水硝态氮统计Table 3 Statistics of nitrate nitrogen in groundwater under different land use types of Guangzhou

2.2.4 酸 雨

2.3 地下水硝态氮浓度的主要影响因素

2.3.1 土地利用类型

广州市不同土地利用类型的地下水硝态氮平均浓度排序为城区>水稻田≈菜园>林地(见表3)。

城区地下水硝态氮污染最严重，56个样品硝态氮质量浓度为(11.26±8.47) mg/L，超过WHO规定的饮用水硝态氮限值，超标率达48.22%。城区城市化发展迅速，人口密度大，工业化程度高，生活与工业排污量大，进而导致城区地下水硝态氮污染严重。金赞芳等[30]和赵新锋等[31]分别在杭州市、珠海市香洲区的研究结果表明，杭州市和珠海市的地下水硝态氮超标率均为40%左右。而广州市、杭州市和珠海市都城市化发展迅速，可见，我国一些大城市在快速城市化的同时，可能导致地下水硝态氮浓度升高。因此，为防止快速城市化地区地下水硝态氮污染进一步恶化，应提高污水的处理效率，严禁超标排放。

菜园地下水硝态氮污染程度与水稻田基本相当，80个样品硝态氮质量浓度为(8.28±7.42) mg/L，超标率为36.25%。含氮化肥施用过多，且利用率低、流失量大，是导致菜园地下水硝态氮浓度偏高的主要原因。另外，菜园主要分布于城区周边，灌溉多采用地表水，而城区地表水污染严重，进而加重了硝态氮污染。可见，污水灌溉也是导致菜园地下水硝态氮浓度偏高的原因[27]492,[28]208。

林地地下水硝态氮污染程度在4种土地利用类型中最轻，32个样品硝态氮质量浓度为(4.47±5.09) mg/L，仅有2个样品硝态氮浓度超标(超标率为6.25%)。实地调查发现，林地受人类活动影响小，硝态氮来源少，因此林地地下水硝态氮污染程度轻，与ZHANG等[15]1010、王庆锁等[35]144的研究结果一致。

2.3.2 地下水埋深

地下水硝态氮主要由地表氮污染源随降水或灌溉经包气带进入地下水。氮在入渗过程中经历复杂的生物化学反应，最终主要以硝态氮形式存在于地下水中，因此入渗过程对硝态氮有较大影响。不同埋深的地下水，其硝态氮浓度差异显著[14]216-218,[15]1011-1012,[35]147。

用于研究地下水硝态氮浓度与地下水埋深关系的20个样品均取自菜园。从图2可以看出，地下水硝态氮浓度与埋深有较好的负相关关系，即地下水硝态氮浓度随着埋深增大而降低。埋深介于2～5 m的9个样品硝态氮浓度较高，其中1个样品硝态氮浓度超过WHO规定的饮用水硝态氮限值，5个样品硝态氮质量浓度介于8～10 mg/L，接近WHO规定的饮用水硝态氮限值。这主要是因为包气带厚度较小，且包气带上层土壤相对松散，可提供硝化过程所需的氧气及硝化细菌所需的电子；氮主要以硝态氮形式进入含水层，含水层由于接近包气带而处于氧化环境，硝态氮可稳定存在。此外，地下水埋深小于5 m时，菜园地下水硝态氮浓度有超标的潜在危险。

图2 地下水硝态氮质量浓度与地下水埋深的关系Fig.2 The relationship between nitrate nitrogen concentrations in groundwater and groundwater depth

埋深介于5～23 m时，地下水硝态氮污染程度减轻。因为随着埋深增大，包气带土壤颗粒密实性逐渐增强，土层中的含氧量减少，氧化环境逐渐向还原环境过渡；加之有机质数量减少，抑制了硝化作用，并促进了反硝化作用，一部分硝态氮通过反硝化作用返回到大气。当埋深大于23 m时，硝态氮质量浓度基本稳定在2 mg/L左右，与珠江三角洲地下水硝态氮背景值接近[36]，说明埋深大于23 m的地下水基本未受到硝态氮污染。

3 结 论

(1) 广州市地下水硝态氮污染严重，34.97%的样品超过WHO规定的饮用水硝态氮限值，超标样品相对集中于平原区(超标率为46.81%)，而在丘陵区分布相对较少(超标率为22.47%)，说明地下水已经受到了硝态氮污染的威胁，局部地区污染严重。

(2) 广州市地下水硝态氮主要来源有生活污水、工业废水、农业化肥和酸雨。

(3) 广州市土地利用类型对地下水硝态氮浓度有显著的影响，不同土地类型的硝态氮浓度平均值排序为城区>水稻田≈菜园>林地。在垂直方向的分布上，地下水埋深介于2～5 m时，硝态氮浓度较高且有超标的潜在危险；埋深介于5～23 m时，地下水硝态氮污染程度减轻；当埋深大于23 m时，硝态氮质量浓度稳定在2 mg/L左右，基本未受到硝态氮污染。

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