钱立新 龙红明 吴雪健 春铁军 王毅璠(安徽工业大学冶金工程学院，安徽 马鞍山 243032)

二噁英是多氯代二苯并二噁英(PCDDs)及多氯代二苯并呋喃(PCDFs)的简称，共有210种异构体[1]。二噁英不仅具有很强的毒性，而且具有致癌性、致突变性、生物富集性以及在环境介质中的长期稳定性，是目前《斯德哥尔摩国际公约》中最受关注的首批持久性有机污染物。

烧结工序是钢铁工业的重要组成部分，在为高炉炼铁提供大量成本低廉、质量稳定炼铁原料的同时，也造成了巨大的环境污染。铁矿石烧结过程排放的污染物主要包括颗粒物、SO2、NOX、HCl、HF和二噁英等[2-5]。通过对我国二噁英类持久性有机污染物排放清单的研究发现，铁矿石烧结工序是我国二噁英的主要来源之一[6]，因此烧结烟气的二噁英检测和治理受到越来越多的关注。现有的二噁英检测方法有高分辨气相色谱(HRGC)/高分辨质谱(HRMS)法[7]、表面等离子共振法[8]、生物法[9]、激光质谱法[10]等。然而，由于二噁英属于痕量/超痕量多组分污染物，加之烧结烟气成分复杂、流量大以及污染物浓度波动大等特点，严重制约着烧结烟气二噁英的准确检测，从而阻碍了烧结烟气二噁英的有效控制。因此，亟需结合铁矿烧结特点探究出适用于烧结烟气的二噁英检测方法，从而为我国铁矿石烧结工艺的二噁英减排提供技术支持。

1 检测设备

1.1 采样设备

烧结烟气二噁英采样装置采用《环境空气和废气 二噁英类的测定 同位素稀释高分辨气相色谱—高分辨质谱法》(HJ 77.2—2008)[11]中推荐的仪器，其结构主要包括采样枪、滤筒(或滤膜)、带有冷凝装置的气相吸附单元、流量计量和控制装置等，采样装置如图1所示。

1—烟道；2—热电偶或热电阻温度计；3—皮托管；4—采样枪；5—滤筒(或滤膜)；6—带有冷凝装置的气相吸附单元；7—微压传感器；8—压力传感器；9—温度传感器；10—流量传感器；11—流量调节装置；12—采样泵；13—微处理系统；14—微型打印机或接口；15—显示器图1 二噁英采样装置Fig.1 Sampling device of dioxin

采样枪内的采样管为钛合金材质，表面光滑流畅，并带有加热装置，以避免采样过程中烟气的水分在采样管中冷凝，采样管加热应在(120±5) ℃，采样管的内径不小于4 mm，弯曲角度不大于30°；滤筒外需装有滤筒托架，托架由石英玻璃制成，尺寸与滤筒匹配以便于滤筒取放，接口处应密封良好。气相吸附单元带有的冷凝装置用于分离、贮存烟气中冷凝下来的冷凝水，冷凝水贮存容器的容积为500 mL；气相吸附单元采用气相吸附柱，吸附柱内径40 mm、长200 mm，容量为150 mL，玻璃管制成，可装填30 g吸附材料；采样系统的流量计量和控制装置用于指示和控制采样流量，能在线监测动压、静压、计前温度、计前压力、流量等参数，在二噁英采样装置正常使用状态下流量计由标准流量计校准；采样泵的空载抽气流量应不少于60 L/min。

1.2 样品前处理

样品前处理装置包括索氏提取器、旋转蒸发仪、净化系统、氮吹仪等。样品处理前，依次使用甲醇、正己烷等溶剂对上述前处理装置进行冲洗，然后将样品在索氏提取器中抽提24 h，再由旋转蒸发装置初步浓缩后通过装有酸、碱和中性硅胶组成的多层硅胶填充柱净化，最后使用氮吹仪将样品浓缩待分析。

1.3 分析仪器

本研究采用HRGC/HRMS对二噁英进行分析。

HRGC型号为Hewlett-Packard6890，进样口具有不分流进样功能，最高使用温度不低于280 ℃，也可使用柱上进样或程序升温大体积进样方式。柱温箱具有程序升温功能，可在50～350 ℃进行温度调节。温度调节程序为：初始温度为150 ℃，保持3 min，以20 ℃/min的速度升到230 ℃，保持18 min，以5 ℃/min的速度升到235 ℃，保持10 min，然后以4 ℃/min的速度升到330 ℃，并保持3 min。HRGC采用毛细管色谱柱，内径0.25 mm，膜厚0.25 μm，柱长60 m。其中，极性气相毛细管色谱柱(SP-2331柱)用于分析四氯代二噁英/呋喃(TCDD/Fs)、五氯代二噁英/呋喃(PeCDD/Fs)、六氯代二噁英/呋喃(HxCDD/Fs)的同系物。中等极性气相毛细管色谱柱(DB17-HT柱)用于分析七氯代二噁英/呋喃(HpCDD/Fs)、八氯代二噁英/呋喃(OCDD/Fs)的同系物。HRGC可对多氯代二噁英类化合物进行良好分离，并根据色谱峰流出顺序对化合物进行定性分析。载气为高纯氦气，纯度为99.999%。

HRMS型号为Autospec Ultima，采用双聚焦磁质谱，气质联机接口，电子轰击离子源，电子轰击电压为25～70 V。HRMS采用离子检测功能，并使用锁定质量模式进行质量校正，其动态分辨率大于10 000并稳定24 h以上。高分辨状态(分辨率>10 000)下能在1 s内重复监测12个选择离子。数据处理系统能实时采集、记录及存储质谱数据。

2 检测方法

2.1 烧结杯实验二噁英采样

2.1.1 采样前准备

将Munktell石英纤维滤筒放入马弗炉中，在600 ℃下加热6 h；使用二氯甲烷/正己烷溶剂(体积比1∶1，下同)索氏提取24 h清洗XAD-2树脂，然后在真空干燥器中50 ℃以下干燥8 h，待用。

2.1.2 烧结杯实验参数调研

烧结杯实验是一维不稳态的反应过程[12]，烧结杯实验装置如图2所示。烧结杯装料完成后启动风机，控制进气量和放散量，采用液化天然气点火，控制空气量和燃料量，点火温度达1 150 ℃时准备计时，将点火罩转到烧结杯上，点火负压7 kPa，烧结计时开始，点火2 min关闭点火罩，将负压调至14 kPa，废气温度和抽风负压由计算机自动采集。烟气温度达到最高值后开始下降，即为烧结结束，记录一次完整烧结时间。

图2 烧结杯实验装置Fig.2 The apparatus of sintering pot test

采样前进行现场调查，并在烧结杯烟气管道设置抽气检测孔。计算出等速采样条件下排气管断面位置、采样点所需要的采样流量，开始采样前，预先测定采样点处的烟气温度、含湿率、压力、气流速度等参数。烧结杯装置检测参数如表1所示。

2.1.3 烧结杯实验采样

烧结杯实验采样过程如下：

(1) 由于气态污染物在采样断面内混合均匀，取靠近烟气管道中心点作为采样点[13]。烧结开始前将采样枪插入检测孔中，采用704硅胶进行密封，并堵住检测孔，防止烟道外部空气进入烟道影响采样数据的准确性。

(2) 采样用耗材在检测现场开封，采样完成后立即密封；烧结杯实验烟气样品采集从烧结点火开始，直到烧结结束后停止。并在采样前加入采样内标物质，要求采样内标物质的回收率为70%～130%，超过此范围重新采样。

(3) 连接二噁英采样装置，并从采样枪的采样嘴处检查气密性后，将采样嘴对准气流方向，采样嘴与气流方向偏差不得大于10°，启动采样泵，迅速调节采样流量到所需要的等速流量，采样流量与等速流量的相对误差控制在±10%以内。

(4) 整个采样过程中，气相吸附柱应注意避光，并保持在30 ℃以下。

(5) 烧结烟气温度达到最高值后开始下降，采样结束，迅速抽出采样枪，同时关闭采样泵，记录起止时间、累计流量计读数等参数。

(6) 拆卸采样装置时应尽量避免阳光直接照射，并将滤筒取出，保存在专用容器，用水冲洗采样管和连接管，将冲洗液与冷凝水一并保存在棕色试剂瓶中。气相吸附柱两端密封后避光保存，将样品尽快送至分析实验室进行分析，样品在运输或贮存时需要避光。

2.2 烧结机现场二噁英采样

2.2.1 采样前准备

烧结机现场采样的前期准备工作与烧结杯实验相同。

2.2.2 烧结机现场参数调研

烧结机烧结为二维稳态烧结过程，在机头位置进行布料，在烧结机机尾处完成烧结。布料时先在烧结台车上布铺底料，再通过泥辊将烧结混合料铺在铺底料上部，料层厚度为630 mm。布料结束后，采用焦炉煤气进行点火，煤气流量为600 m3/h，点火温度为(1 050±50) ℃，点火长度约为4 m；烧结机大烟道抽风负压为14.0 kPa，烧结机机速为1.38 m/min。烧结机装置见图3。

采样前进行现场调查，并在风机与烟囱间的大烟道上开设抽气检测孔。计算等速采样条件下排气管断面位置、采样点所需要的采样流量，开始采样前，预先测定采样点处的烟气温度、含湿率、压力、烟气速度等参数，烧结机现场检测参数如表2所示。

表1 烧结杯检测参数1)Table 1 The parameters of sinter pot test

注：1)烟气含氧率、烟气含湿率均为体积分数，标干流量为折算为标准状态下的干烟气流量，表2同。

图3 烧结机装置Fig.3 The apparatus of sintering machine

表2 烧结机现场检测参数Table 2 The parameters for sintering machine text

2.2.3 烧结机现场采样

烧结机现场采样过程如下：

(1) 由于气态污染物在烧结机大烟道内是混合均匀的，将烧结机大烟道中心点作为采样点。检测开始前将采样枪插入大烟道检测孔中，采用704硅胶进行密封，并堵住检测孔，防止烟道外部空气进入烟道以影响采样数据的准确性。

(2) 根据样品采样量和等速采样流量，在检测烧结机二噁英时，烧结机可以连续化不间断地进行生产，因此可以不间断地进行检测，并确定采样时间120 min。采样前加入采样内标物质，且要求采样内标物质的回收率为70%～130%，超过此范围则重新采样。

(3) 采样120 min后，迅速抽出采样枪，同时关闭采样泵，记录起止时间、累计流量计读数等。

(4) 烧结机现场采样过程中需注意的事项与烧结杯实验相同，即保证二噁英采样装置的气密性、控制采样流量与等速流量间的相对误差在±10%，采样过程中气相吸附柱注意避光，并保持在30 ℃以下，拆卸采样装置时尽量避免阳光直接照射，并将滤筒保存在专用容器等。

2.3 烧结烟气二噁英的实验分析过程

将烧结杯实验和烧结机现场采样取得的样品避光运输到二噁英分析实验室。对烟气样品进行甲苯萃取，萃取样品由旋转蒸发仪浓缩到3 mL，并由酸、碱和中性硅胶组成的多层硅胶净化，然后使用氮吹仪将样品浓缩至20 μL，送样到HRGC/HRMS中进行分析。

3 烧结烟气二噁英检测结果与讨论

为了保证二噁英检测数据的可靠性，对样品中4种13C标记的内标物质(13C-2，3，4，7，8-五氯代二苯并呋喃(PeCDF)、13C-1，2，3，4，7，8-六氯代二苯并呋喃(HxCDF)、13C-1，2，3，4，7，8，9-七氯代二苯并呋喃(HpCDF)、13C-1，2，3，4，7，8-六氯代二苯并二噁英(HxCDD))的回收率进行测定，结果见表3。由表3可见，4种内标物质的回收率在75%～110%，说明本研究的采样及检测方法准确、可靠。

表3 检测内标回收率Table 3 Recovery ratio of internal standard %

由于二噁英类物质的毒性差异，在量化二噁英的环境浓度时，通常采用毒性当量(TEQ)进行描述。目前将2，3，7，8-四氯代二苯并二噁英(TCDD)的毒性当量因子(TEF)定义为1，其他二噁英与2，3，7，8-TCDD的毒性进行比较并被赋予TEF，二噁英中每个同族体的质量浓度乘以其各自的TEF即为TEQ。本检测方法在HJ 77.2—2008的指导下，结合烧结工艺的特点，对烟气中10种PCDFs及7种PCDDs进行检测。17种二噁英的TEF见表4[14]，毒性当量浓度检测结果见图4，烧结杯实验和烧结机现场检测结果见图5。结合图4、图5可见，烧结杯实验测得的二噁英毒性当量浓度为0.50 ng TEQ/m3，烧结机现场二噁英的毒性当量浓度为0.43 ng TEQ/m3，烧结过程中生成的PCDFs/PCDDs>1，可见烧结烟气中的二噁英主要以PCDFs为主，这与杨红博等[15]的研究结果一致，检测还发现烧结烟气中PCDFs排放的主要同系物为2，3，4，7，8-PeCDF，与WANG等[16]、YU等[17]、KASAI等[18]的检测结果基本一致。

表4 二噁英主要同系物的TEFTable 4 TEF of major dioxin homologues

图4 二噁英同系物的毒性当量浓度Fig.4 The concentrations of dioxin homologues

为了验证本方法检测结果的准确性，进行烧结杯重复实验，并聘请权威检测机构对烧结杯重复实验中的二噁英排放状况进行检测，其检测的二噁英排放毒性当量浓度为0.46 ng TEQ/m3，与本方法检测得到的0.50 ng TEQ/m3基本吻合，进一步论证了本检测方法的准确性。

图5 PCDDs与PCDFs的毒性当量浓度Fig.5 The concentrations of PCDDs and PCDFs

4 结 论

铁矿石烧结过程是二噁英产生的重要来源，针对烧结杯实验和烧结机现场的不同特点及烧结烟气特性，对采样点处的烟气温度、含湿率、压力等参数进行调研，并在HJ 77.2—2008的指导下，分别制定了适用于烧结杯实验过程和烧结机现场的烟气二噁英采样方法，用HRGC/HRMS法对烟气中的二噁英进行分析，4种采样内标物质的回收率均在75%～110%，说明采样及检测过程准确、可靠。测得烧结杯实验和烧结机现场烟气的二噁英毒性当量浓度分别为0.50、0.43 ng TEQ/m3，与权威机构检测结果基本吻合，该方法可为铁矿石烧结过程二噁英检测提供技术支持，对烧结过程二噁英排放的调研和控制具有重要意义。

[1] 苍大强，魏汝飞，张玲玲，等．钢铁工业烧结过程二噁英的产生机理与减排研究进展[J].钢铁，2014，49(8)：1-8．

[2] 李力，陈曦，吕永龙，等．钢铁行业POPs控制技术应用及扩散机制研究[J].环境污染与防治，2012，34(12)：92-96．

[3] LONG Hongming,LI Jiaxin,WANG Ping.Influence of dioxin reduction on chemical composition of sintering exhaust gas with adding urea[J].Journal of Central South University,2012,19(5):1359-1363.

[4] 谈琰，戴帆，李咸伟，等．碳酰肼对烧结过程二噁英生成的抑制作用[J].环境污染与防治，2012，34(5)：48-53．

[5] 龙红明，李家新，王平，等．尿素对减少铁矿烧结过程二噁英排放的作用机理[J].过程工程学报，2010，10(5)：944-949．

[6] 王梦京，吴素愫，高新华，等．铁矿石烧结行业二噁英类形成机制与排放水平[J].环境化学，2014，33(10)：1723-1732．

[7] 童燕玲，薛健．二噁英类化合物检测标准及技术研究进展[J].环境科学与技术，2012，35(12)：114-120．

[8] CHEN S J,CHIEN F C,LIN G Y,et al.Enhancement of the resolution of surface plasmon resonance biosensors by control of the size and distribution of nanoparticles[J].Optics Letters,2004,29(12):1390-1392.

[9] BEHNISCH P A,HOSOE K,SAKAI S.Bioanalytical screening methods for dioxins and dioxin-like compounds a review of bioassay/biomarker technology[J].Environment International,2001,27(5):413-439.

[10] 李海英，张书廷，赵新华．城市生活垃圾焚烧产物中二噁英检测方法[J].燃料化学学报，2005，33(3)：379-384．

[11] HJ 77.2—2008，环境空气和废气 二噁英类的测定 同位素稀释高分辨气相色谱—高分辨质谱法[S].

[12] HARJANTO S,KASAI E,TERUI T,et al.Behavior of dioxin during thermal remediation in the zone combustion process[J].Chemosphere,2002,47(7):687-693.

[13] HJ/T 397—2007，固定源废气检测技术规范[S].

[14] 樊小军，张道方，黄远星．环境中二噁英类化合物的检测方法分析与研究[J].能源研究与信息，2014，30(2)：63-67．

[15] 杨红博，李咸伟，俞勇梅，等．热风烧结对二噁英生成的影响研究[J].烧结球团，2011，36(1)：47-51．

[16] WANG Tianshu,ANDERSON D R,THOMPSON D,et al.Studies into the formation of dioxins in the sintering process used in the iron and steel industry.1.Characterisation of isomer profiles in particulate and gaseous emissions[J].Chemosphere,2003,51(7):585-594.

[17] YU Yongmei,ZHENG Minghui,LI Xianwei,et al.Operating condition influences on PCDD/Fs emissions from sinter pot tests with hot flue gas recycling[J].Journal of Environmental Sciences,2012,24(5):875-881.

[18] KASAI E,AONO T,TOMITA Y,et al.Macroscopic behaviors of dioxins in the iron ore sintering plants[J].ISIJ International,2001,41(1):86-92.