刘 岩

（福建天辰耀隆新材料有限公司，福建福清 350309）

己内酰胺精制重残液对切片粘度的影响

刘 岩

（福建天辰耀隆新材料有限公司，福建福清 350309）

通过对切片粘度影响比较大的因素与相近聚合工艺装置进行比较逐步排除这些因素的影响，再结合实际生产数据进行分析，得出重残液中碱度对切片粘度影响比较大，确定了避免影响因素保证产品质量稳定的方法。通过生产实践观察并采取一定工艺措施结合生产数据分析，将碱度控制在一定的范围内，产品质量还是可控的。

碱度；粘度；开环剂；终止剂

某生产装置为了使己内酰胺产品质量达到国内顶级水平特配套一套1.5万t/a切片聚合装置，对其在己内酰胺生产过程中釜底重残液及脱轻塔的轻组分等杂质进行处理。在切片生产过程中发现，重残液中碱度对切片粘度影响比较大，通过调整重残液的碱度，使切片产品质量满足优级品的要求。

1 聚合反应影响因素

在己内酰胺聚合行业中已有多人对聚合温度、压力、反应时间等对反应质量作出过论述，如黄桂根、黄开华的《20kt/ a PA6前聚合工艺的优化》等。该文重点分析了生产中前聚合工艺存在的问题，提出了解决措施；验证了前聚合器结构的设计参数。指出生产中由于前聚合器底部出料温度波动大，波动值达±8.08 ℃，影响了PA6切片的可纺性。通过降低前聚合反应的压力及加热联苯炉的温度，调整前聚合器顶部冷凝器的排汽温度，前聚合器底部出料温度的波动值可控制在±2.5 ℃，有效提高了PA6切片的质量。

1.1 聚合温度

聚合温度是影响聚合反应的主要因素，它对聚合反应的速度、聚合产物中低分子物（单体和低聚物）的含量、聚合产物的平均分子量都有直接的影响。

1.1.1 温度对聚合反应速度的影响

温度升高能增强参加反应物质的活动能力，从而使反应速度加快，使反应达到平衡的时间缩短。

1.1.2 温度对聚合产物平均分子量的影响

温度升高，使达到平衡时的聚合物粘度下降，即平均分子量降低。这是因为分子链的缩聚与水解反应是一个可逆反应过程，水解反应是吸热过程，而缩聚反应是放热过程。当温度升高时，不利于放热反应的进行，故反应向水解方向移动，使产物分子量降低。

1.1.3 温度对聚合物中低分子物含量的影响

不论采用何种聚合方式，在己内酰胺的聚合产物中总存在着一些可溶于热水的低分子物。在缩聚阶段聚合温度越高，单体及低聚物的含量就越多，这是因为己内酰胺聚合时有一个随着温度而变化的平衡关系，单体＝聚合物。随着温度的升高，该平衡向低分子化合物的方面移动。

1.2 聚合时间

随着聚合时间的延长，单体转化率和聚合物的平均分子量都会随着增加，直至平衡。

在聚合反应后期，随聚合时间延长分子量分布越趋均匀，这是因为较长分子链上的酰胺键数目比较短分子链上的酰胺键数目多，所以解聚的机会也多。

聚合过程中，反应速度随时间变化。它起初有一个诱导期，以后反应速度随着时间的增加而增加，当单体转化率达到40%～42%时，反应速度最快（一般称之为自动加速作用），之后反应速度随着时间的延长而减缓。

1.3 开环剂

纯净的己内酰胺在绝对干燥的条件下，即使以很高的温度长时间加热也不会聚合，但只要加入少量的水或反应时能生成水的物质，就能使己内酰胺开环聚合的物质称为开环剂。

在本装置中采用水作为开环剂，水的用量对己内酰胺聚合速度以及聚合物的平均分子量有很大的影响。

1.3.1 水的用量对反应速度的影响

不论水量多少，反应总有诱导期存在，随着水量的增加，诱导期缩短。随着水量的增加，反应速度也随着增加，从而缩短了达到平衡所需的时间。

1.3.2 水量对产物平均分子量的影响

己内酰胺开环聚合过程中水量的多少不仅影响反应速度，而且直接影响产物的平均分子量。在反应初期，水量越多，反应速度越快；在反应后期，水量越多，越不利于分子链的进一步增长，从而使产物的平均分子量下降。

1.4 分子量稳定剂

一般常用的分子量稳定剂是己二酸、醋酸等有机酸，它们的端羧基与聚合物大分子的端氨基作用后，使大分子的两端均为羧基，或羧基和乙酰基，这样就能阻止大分子链的进一步增长，使聚合体的分子量稳定下来。在此装置中用醋酸作为分子量稳定剂。

2 同类装置控制指标

如下是在同类聚合工艺装置中对聚合切片粘度影响比较大的因素中（反应温度、反应压力、反应时间、原料配比、干燥温度、干燥时间、原料质量等）的一些控制参数。

2.1 反应温度

在物料进入反应器前有一个预热器将物料问题提升到180℃，前聚气相炉温度一般控制在275～280℃，后聚液相温度降温段在240～250℃，恒温段在245℃左右，闪蒸段温度在275～280℃。

2.2 反应压力

采用比较成熟的两段聚合，前聚加压，后聚减压聚合增加了切片粘度调整弹性，压力参数前聚0.15MPa，后聚85kPa（绝压）与同类装置类似。

2.3 反应时间

在反应时间上由于本装置反应釜与同类装置反应釜容积相近，但设计规模没有同类装置大，所以在容积相当出料量小的情况下反应时间会相对较长。

2.4 原料配比

本装置采用醋酸作为分子量终止剂，水作为开环剂，原料中水含量在2.5%～3%，醋酸含量在0.1%～0.2%与同类装置相近。

2.5 干燥温度

对干切片粘度影响比较大的因素中干燥温度是比较主要的一个参数，它可以根据湿切片粘度对其调整得到工艺要求的干切片粘度，一般情况下通过干燥提粘在0.45左右。

2.6 干燥时间

干燥时间是干切片在干燥塔中的停留时间，这和设备容积及出料量大小有直接关系，由于干燥塔容积比同类装置中干燥塔容积大且我们的处理量比较小所有切片停留时间将近36h。

2.7 原料质量

在所有聚合工艺中原料质量对切片粘度的影响是非常重要的，在国内大多数聚合装置中使用的原料都是优级品、一等品及合格品，在使用重残液装置中还是走在前沿的，是需要摸索的，也是本文讨论的重点。

3 重残液使用后质量变化

在开工初期使用一等品己内酰胺，采用与类似装置中同样的参数控制，所得到的湿切片粘度在2.39～2.45之间与类似装置基本相近说明工艺及参数控制是没有问题的。随着一等品原料逐步被重残液置换，储罐原料质量发生了变化（见表1）。

Effect of Heavy Raffinate Refined by Caprolactam on Slurry Viscosity

Liu Yan

Comparing the large factors impacting on the slice viscosity with the similar polymerization process，the influence of these factors can be eliminate progressively.Combined with the actual production data analysis，the result is the heavy residue of alkalinity effect on slice viscosity largely.We can ensure stable product quality avoiding influential factors.Through production practice observation，taking some technical measures and production data analysis，the alkalinity is controlled within a certain range.Product quality is still controlled.

alkalinity；viscosity；ring opening agent；terminating agent

TQ342

B

1003–6490（2016）09–0050–02

2016–09–16

刘岩（1970—），男，黑龙江绥化人，高级工程师，主要从事化工工艺设计工作。