景旭东 阎 杰 林海琳 杨晓清

(仲恺农业工程学院化学化工学院，广东 广州 510225 )

随着我国经济的发展，工业污染问题越来越严重，特别是工业废水中含有的各类重金属对人类健康带来了极大的危害[1]。Cr(Ⅵ)对人体的毒性很大[2]，具有致癌作用。目前，常规的废水重金属处理方法主要有还原沉淀法[3]、离子交换法和吸附法[4]等。其中，吸附法应用最广，而制备吸附性能良好且成本低廉的吸附剂是需要重点攻克的问题[5-6]。

我国是玉米种植大国，每年生产的玉米秸秆在2亿t以上[7]，而且有逐年增加趋势[8]。除少量玉米秸秆用作还田、饲料或农村生活燃料外，大部分秸秆都被直接焚烧处理，既造成环境污染，又导致资源浪费[9]。《全国农业可持续发展规划(2015—2030年)》把农作物秸秆全面利用作为治理环境污染的重要目标。秸秆中含有丰富的纤维素，纤维素中含有可以醚化和酯化的羟基[10-11]，近年来通过秸秆改性制备新型功能化学品成了国内研究的热点[12-13]。郑刘春[14]用改性玉米秸秆吸附镉离子，王宇等[15]用改性玉米秸秆吸附硝酸根离子，都表现出良好的吸附性能。

本研究以玉米秸秆为原料，通过碱处理和醚化接枝，制备了改性玉米秸秆吸附剂，研究了其对Cr(Ⅵ)的静态吸附效果，并考察了pH、吸附剂投加量、反应时间、反应温度等因素对吸附的影响，同时进行了吸附过程动力学和热力学模拟，以期为废弃秸秆的综合利用和废水Cr(Ⅵ)吸附提供一些理论和技术支持。

1 材料与方法

1.1 试剂与仪器

仪器：FA1204B型电子天平；岛津1750型紫外—可见分光光度计；Spectrum-100型傅立叶变换红外光谱仪；QUADRASORB型全自动比表面和孔隙度分析仪；TS-211B型恒温水浴摇床；PHS-3C型酸度计；DF-101型集热式恒温加热磁力搅拌器；LF-700型高速多功能粉碎机；DZF-6050真空干燥箱。

试剂：环氧氯丙烷、甲苯、三乙胺、N,N-二甲基甲酰胺、二苯碳酰二肼、重铬酸钾、浓盐酸、浓硫酸、氢氧化钠和无水乙醇均为分析纯；以重铬酸钾、硫酸配置400 mg/L的Cr(Ⅵ)标准溶液，用时稀释至200 mg/L，现配现用；实验用水均为超纯水。

1.2 实验方法

1.2.1 改性玉米秸秆吸附剂的制备

碱处理：干燥的天然原玉米秸秆经高速多功能粉碎机初步粉碎后用10%(质量分数)的氢氧化钠煮沸3 h，用超纯水洗至中性，于60 ℃下烘干至恒量，得到预处理玉米秸秆。

醚化接枝：称取2 g预处理玉米秸秆，装入带有搅拌器、冷凝管和温度计的三口烧瓶中，加入N,N-二甲基甲酰胺10 mL ，甲苯20 mL ，在110 ℃下反应30 min后加入环氧氯丙烷6 mL，继续反应3 h，降温至80 ℃后加入8 mL三乙胺，恒温接枝反应3 h，得到的固体产物过滤后，用无水乙醇洗涤两次，超纯水洗涤至中性，再用无水乙醇洗涤两次，将洗涤产物于60 ℃下烘干至恒量，进一步粉碎成80～100目的改性玉米秸秆吸附剂。

1.2.2 吸附剂投加量对吸附的影响

称取0.1、0.5、1.0、1.5、2.0、2.5 g改性玉米秸秆吸附剂，加入盛有80 mL Cr(Ⅵ)溶液(200 mg/L)的容口瓶中，以盐酸调pH为3，在40 ℃恒温水浴反应300 min，混匀取2 mL于离心管中在1 000 r/min条件下离心5 min，移取0.5 mL上清液于比色管中，加入二苯碳酰二肼显色剂后用超纯水定容至25 mL，在540 nm处用紫外—可见分光光度计测溶液中剩余Cr(Ⅵ)浓度。改性玉米秸秆吸附剂对Cr(Ⅵ)的去除率及平衡吸附容量按式(1)和式(2)进行计算。

(1)

(2)

式中：Q为Cr(Ⅵ)去除率，%；c0、ce分别为Cr(Ⅵ)的初始质量浓度和平衡质量浓度,mg/L；qe为Cr(Ⅵ)的平衡吸附量，mg/g；V为溶液体积，L；m为吸附剂质量，g。

1.2.3 pH对吸附的影响

取80 mL质量浓度为200 mg/L的Cr(Ⅵ)溶液，置于容口瓶中，调节溶液pH为1、3、5、7、9、10、12，加入0.5 g改性玉米秸秆吸附剂，其余步骤同1.2.2节。

1.2.4 反应时间对吸附的影响

称取0.5 g改性玉米秸秆吸附剂8份，分别加入盛有80 mL Cr(Ⅵ)溶液 (200 mg/L)的容口瓶中，调pH为3，分别在40 ℃恒温水浴反应20、30、60、120、180、300、420、540 min，其余步骤同1.2.2节。

1.2.5 反应温度对吸附的影响

称取0.5 g改性玉米秸秆吸附剂6份，分别加入盛有80 mL Cr(Ⅵ)溶液(200 mg/L)的容口瓶中，调pH为3，分别在30、35、40、45、50、55 ℃下反应300 min，其余步骤同1.2.2节。

1.2.6 吸附动力学实验

称取1.0 g改性玉米秸秆吸附剂3份，分别加入盛有80 mL Cr(Ⅵ)溶液(200 mg/L)的容口瓶中，调pH为3，分别在25、35、45 ℃温度下恒温水浴反应，采用准一级动力学方程(见式(3))、准二级动力学方程(见式(4))和颗粒内扩散方程(见式(5))进行拟合，其余步骤同1.2.2节。

ln(qe-qt)=lnqe-k1t

(3)

(4)

(5)

式中：qt为Cr(Ⅵ)在t时刻的吸附量，mg/g；t为反应时间，min；k1为准一级吸附速率常数，min-1；k2为准二级吸附速率常数，g/(mg·min)；kp为颗粒内扩散速率常数。

1.2.7 吸附等温线实验

称取0.5 g改性玉米秸秆吸附剂，加入盛有80 mL Cr(Ⅵ)溶液的容口瓶中，调pH为1，在40 ℃恒温反应至吸附平衡，其余步骤同1.2.2节。

吸附等温线主要采用经典的 Langmuir和 Freundlich模型拟合吸附过程。

Langmuir模型[16]：

(6)

式中:kL为Langmuir常数，L/mg；qm为Cr(Ⅵ)的饱和吸附量，mg/g。

Freundlich模型[17]：

lnqe=nlnce+lnkF

(7)

式中：kF为Freundlich常数；n为经验常数。

2 结果与讨论

2.1 玉米秸秆结构分析

由图1可见，原玉米秸秆在3 400 cm-1附近出现的是—OH伸缩振动峰；2 900 cm-1附近的是—CH2—上的饱和C—H键的伸缩振动峰；1 050 cm-1附近的是C—O伸缩振动峰。改性玉米秸秆在1 400～1 600 cm-1处出现了大小不对称的N—H伸缩振动峰；1 050 cm-1附近的C—O伸缩振动峰也发生了变化，说明N与C发生了一定的共轭作用；800 cm-1附近出现了氨基伸缩振动峰，说明季氨基官能团很好地接枝到了玉米秸秆上。吸附Cr(Ⅵ)后的改性玉米秸秆在1 400～1 600 cm-1处的N—H伸缩振动峰变小；800 cm-1附近的伸缩振动峰也有一定程度的削弱，说明改性玉米秸秆已经吸附了Cr(Ⅵ)。

图1 傅立叶变换红外光谱分析

由表1可见，原玉米秸秆改性后平均孔径由4.497 nm减小至3.186 nm，总孔容有了很大地提高。改性玉米秸秆的比表面积比原玉米秸秆提高了21.3%，比表面积的增大可以增加吸附剂对重金属的吸附面积[18]，在一定程度上提高去除率[19]。

表1 玉米秸秆改性前后的比表面积、总孔容和平均孔径

2.2 吸附剂投加量

图2是改性玉米秸秆吸附剂对Cr(Ⅵ)的去除率随其投加量的变化曲线。随着吸附剂投加量的增加，去除率变大，最大达到97.9%。当吸附剂投加量为0.1 g时，去除率为94.1%；投加量在0.1～1.0 g时，去除率呈直线上升，投加量1.0 g与0.1 g相比去除率增加了3.3百分点；投加量在1.0～2.5 g时，去除率仅增加了0.5百分点，说明吸附剂投加量大于1.0 g后，去除率增加的趋势减缓。于芮等[20]用花生壳等废弃物研究了对Cr3+的吸附性，也发现在吸附剂投加量大于一定值后去除率增加趋势减缓，与本研究的结果较一致。因此，从实际成本考虑吸附剂最佳投加量为1.0 g。

图2 吸附剂投加量对吸附的影响

2.3 pH

图3 pH对吸附的影响

2.4 反应时间

图4是反应时间对Cr(Ⅵ)去除率的变化曲线。随着反应时间的延长，改性玉米秸秆吸附剂对Cr(Ⅵ)去除率逐步提高。在初始阶段，去除率增加很快，主要是因为初始阶段Cr(Ⅵ)的浓度较大，与经过碱处理和醚化接枝后暴露在外的吸附活性基团接触机会较多。随着反应时间的延长，特别是在300 min后，去除率不再明显提高，主要原因是吸附剂表面的吸附位点大部分已被Cr(Ⅵ)包围，基本上达到饱和状态，此时去除率达到了97.8%。因此，最佳反应时间为300 min。

图4 反应时间对吸附的影响

2.5 反应温度

图5是不同反应温度下改性玉米秸秆吸附剂对Cr(Ⅵ)去除率的变化曲线。随着反应温度的不断升高，去除率逐渐增加，最高去除率比最低去除率提高了2.6百分点。这主要是反应温度的升高加快了溶液中Cr(Ⅵ)的扩散，增加了与吸附剂表面吸附位点的有效碰撞，但并不是反应温度越高越好，反应温度过高对吸附剂活性官能团氨基等有一定的影响，当反应温度大于40 ℃时，Cr(Ⅵ)的去除率增加趋势变慢，而从30 ℃升到40 ℃时，去除率几乎呈直线上升。因此，最佳反应温度为40 ℃。

图5 反应温度对吸附的影响

2.6 吸附动力学

由图6可见，改性玉米秸秆吸附剂对Cr(Ⅵ)吸附量随反应时间的延长逐渐增加，在0～100 min吸附速率较快，基本呈直线上升，与于亚琴等[22]的研究结果较为一致；100 min后吸附量逐渐趋于稳定。3个反应温度下的吸附动力学曲线变化趋势基本一致，但随着反应温度的升高，平衡吸附吸附量有一定的提高，说明反应温度对平衡吸附量有一定的影响。

图6 不同反应温度下改性玉米秸秆吸附剂对Cr(Ⅵ)的吸附动力学曲线

由表2可见，与准一级动力学方程相比，准二级动力学方程的拟合度较高(R2为0.991 6～0.995 5)，其qe拟合值与实测qe基本一致，说明改性玉米秸秆吸附剂对Cr(Ⅵ)的吸附动力学总体符合准二级动力学方程。颗粒内扩散方程的R2为0.801 4～0.821 2，kp随反应温度的升高而增大，说明吸附速率与液膜扩散有一定的关系。

2.7 吸附等温线

图7是原玉米秸秆和改性玉米秸秆在40 ℃条件下吸附Cr(Ⅵ)的吸附等温线。随着体系中平衡浓度的增大，玉米秸秆对Cr(Ⅵ)的平衡吸附量逐渐增大，并在平衡质量浓度为40 mg/L时趋于稳定状态，但改性玉米秸秆的平衡吸附量和吸附速度明显比原玉米秸秆大。

Langmuir和Freundlich模型拟合的吸附等温线参数如表3所示。原玉米秸秆和改性玉米秸秆对Cr(Ⅵ)的平衡吸附都能更好地符合Langmuir模型，其饱和吸附量分别为3.28、38.26 mg/g，改性后比改性前提高了10倍，R2分别为0.996 1和0.935 5，说明玉米秸秆吸附Cr(Ⅵ)属于单分子层吸附。

表2 不同反应温度下改性玉米秸秆吸附剂对Cr(Ⅵ)的吸附动力学参数

表3 Langmuir和Freundlich模型吸附等温线参数

图7 改性前后玉米秸秆吸附Cr(Ⅵ)的吸附等温线

3 结 论

(1) 对于200 mg/L的Cr(Ⅵ)废水，经碱处理和醚化接枝的改性玉米秸秆吸附剂最佳吸附条件是：pH=3，反应温度40 ℃，吸附剂投加量1.0 g，反应时间300 min。

(2) 在25、35、45 ℃下改性玉米秸秆吸附剂的吸附动力学都能用准二级动力学方程描述，R2均大于0.990 0。

(3) 玉米秸秆对Cr(Ⅵ)的吸附能较好地符合Langmuir模型，属于单分子层吸附。

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