王雅珍，孟 爽，王凤超

(1 齐齐哈尔大学材料科学与工程学院，黑龙江 齐齐哈尔 161006；2 齐齐哈尔大学化学与化学工程学院，黑龙江 齐齐哈尔 161006)



聚苯乙烯用阻燃剂研究进展

王雅珍，孟 爽，王凤超

(1 齐齐哈尔大学材料科学与工程学院，黑龙江 齐齐哈尔 161006；2 齐齐哈尔大学化学与化学工程学院，黑龙江 齐齐哈尔 161006)

聚苯乙烯(PS)是一种原料来源广泛、价格低廉的热塑性通用塑料，被广泛应用于各个领域。但其属于易燃材料，燃烧过程中滴落严重导致火势迅速蔓延，一旦发生火灾将会严重影响人们的生命安全以及生产生活，因此具有阻燃性能的聚苯乙烯(PS)已经是先进材料的必然选择。本文综述了常用于PS的几类阻燃剂，分别举例介绍其阻燃机理，并分析了将来阻燃剂的发展趋势。

聚苯乙烯；材料；阻燃剂

PS产品被广泛应用于诸多领域。但PS属易燃材料，着火之后火焰会迅速蔓延且不能自熄，很容易引起火灾造成巨大损失。因此生产具有阻燃性能的PS材料是非常必要的。

常用于制备具有阻燃性能的PS的阻燃剂主要有卤系阻燃剂、磷系阻燃剂、氮-磷膨胀型协同阻燃剂、硅系阻燃剂与氢氧化物阻燃剂、纳米无机阻燃剂等这几类阻燃体系。

1 卤系阻燃剂

卤系阻燃剂可分为有机氯化物和有机溴化物。常用于聚苯乙烯(PS)的卤系阻燃剂有TCPP、TDCPP、HBCD、MCA、TBC、MPP、十溴二苯乙烷、十溴二苯醚、硼酸锌等。卤系阻燃剂(特别是溴系阻燃剂)的最大优点是阻燃效率高、用量少、相对成本较低[1]。

但研究人员逐渐发现多溴二苯醚或者多溴联苯醚及其改性的聚合物燃烧时分解的产物中含有多溴代二苯并呋喃(PBDF)和多溴代二苯并噁烷(PBDD)两类有毒物质，据研究发现这两类物质具有较高致癌性，对此欧盟己经制定相关的法律来限制对其的使用，然而目前大多数国家却没有采取措施对此加以强制的限制。十溴二苯基乙烷(DBDPE)目前是一种己经开始使用的新型的阻燃剂，由于其分子的结构中无醚键，不产生PBDF和PBDD，不被环保部门以及相关的法案限制[2-3]。

自2006年7月欧盟发布RoHS指令以来，虽然无卤阻燃的呼声连绵不绝，对传统卤系阻燃产生了了较大冲击，但是目前卤系阻燃剂仍然是使用量最大的阻燃剂的种类，因为其发展的趋势是保持高效阻燃的特点[2,4]，并向低毒环保方向转变。因此，在未来的发展中卤系阻燃剂肯定会更多地与无卤阻燃剂共同使用，来制备出高效、无毒的复合阻燃剂。

2 磷系阻燃剂

磷系阻燃剂可分为无机磷系阻燃剂和有机磷系阻燃剂，用于PS的磷系阻燃剂主要为红磷等无机磷系阻燃剂[5]。由于红磷是纯阻燃元素，所以阻燃效果好。红磷阻燃的材料在燃烧时生成氧化磷，促使材料脱水、炭化，使可燃裂解产物减少。同时生成的磷酸、亚磷酸、聚偏磷酸使材料表面形成了一层玻璃状的熔融物，起到抑制燃烧蔓延、隔绝氧气的作用[6]。但是由于红磷色泽鲜艳，吸水性较高，与PS树脂界面粘结性较差，其应用受到一定限制[7]。与纯红磷相比，表面包覆一层或几层保护膜的微胶囊红磷(MRP)具有耐候性、热稳定性以及与聚合物基材界面粘结性较好等优点，因此应用较为广泛[8]。

3 氮-磷膨胀型协同阻燃剂

氮-磷膨胀型阻燃剂的主要阻燃元素为C、N、P，主要由酸源、气源和炭源3种组分构成[12]：酸源为脱水剂，加热促使炭源脱水成碳；气源为发泡剂，加热产生气体使炭层鼓泡膨胀，厚度增加；炭源为多炭类物质，在酸源作用下脱水成炭[9]。

聚磷酸铵(APP)是一种应用广泛并且非常常见的无机磷/氮阻燃剂，具有显著的磷-氮协同阻燃作用[10]。在许多文献中指出了APP的多种阻燃作用，如磷化合物汽化的热沉作用，可以稀释裂解可燃产物，降低可燃气体在环境中的浓度；聚磷酸表面形成涂层，阻隔热量的传递；熔融粘度降低的作用有助于减少发生熔融滴落的现象。

氮-磷膨胀型阻燃剂(NPR)以其抑烟、低毒、无腐蚀性气体产生等优点，日益受到广泛关注，如胡汉芳[11]等以五氧化二磷(P2O5)、季戊四醇(PT)和三聚氰胺(MA)为原料制得膨胀型阻燃剂，研究了阻燃性能与阻燃剂的添加量之间的关系；

黄健等[12]研究了聚磷酸铵(APP)、三聚氰胺(MA)和季戊四醇(PT)组成的三元氮-磷膨胀型阻燃剂(NPR)对聚苯乙烯泡沫(EPS)的阻燃改性，通过评估添加NPR的EPS的燃烧行为，对配方进行了优化。研究结果表明，三元阻燃组分在EPS的燃烧中相互协同，形成膨胀炭层进行阻燃；NPR的添加会使EPS拉拔强度降低，但添加量为40%时拉拔强度仍≥0.1 MPa；当质量比APP：PT：MA=3：1：1时，EPS的氧指数可达到27.76%，垂直燃烧等级达到V-0级，自熄灭时间达到3.65 s，起到较好的阻燃效果。

4 硅系阻燃剂

硅系阻燃剂可以分为无机硅系阻燃剂和有机硅系阻燃剂，这类阻燃剂既可以使材料具有阻燃性能，又能提高材料的其他性能，而且对环境是友好的。

无机硅系阻燃剂主要有SiO2、玻璃纤维等。这类阻燃剂不但原料易得，而且资源非常丰富。使用其制备的阻燃材料一般都具有低烟、无毒、火焰蔓延速度慢等优点。由于SiO2具有网状结构，不但可以提高材料的熔融粘度，而且能够在燃烧过程中限制聚合物链的流动性，燃烧性能得到明显改善。

有机硅系阻燃剂主要有硅油、硅树脂与硅氧烷等，这类阻燃剂在燃烧时能够在材料的表面形成致密的保护层，防止材料受热融化产生滴落，隔绝燃烧所释放的热量和产生的可燃气体与空气中的氧气之间的接触，以此来发挥阻燃作用[13]。

5 氢氧化物阻燃剂

氢氧化物阻燃剂中最常用的两种是氢氧化镁(MH)和氢氧化铝(ATH)。MH和ATH具有填充剂、阻燃剂、发烟抑制剂三重功能[14]，且稳定性好、无毒、腐蚀性小、价格低等。其阻燃机理为：受热分解时释放结晶水，吸收大量的热量，并且产生的水蒸气可以降低可燃性气体的浓度；同时在聚合物表面形成金属氧化物炭化膜，减弱了聚合物材料燃烧时的传热效应，从而起到阻燃和消烟的作用[15]。

氢氧化镁是绿色环保型阻燃剂，可有效减少燃烧时烟气的产生，具有很高的填充性，安全性好，分解温度较高，在超过340 ℃，能在一定程度上提高基材塑料的加工温度，能达到多种塑料加工成型所需的温度[16]。氢氧化镁的另一个优势是能中和燃烧过程中所产生的具有腐蚀性的酸性气体，在生产及使用过程中不会产生有害的物质，不会对环境造成污染。在耐热性方面，与同类材料相比，氢氧化镁最好。与氢氧化铝相比抑烟能力和热稳定性更胜一筹[17]。但它也存在一些缺点，例如：随着在塑料中的加入量增加，产品的力学能逐渐降低；在潮湿的环境下长时间放置，有返潮现象产生，而且在空气中会发生分解，材料的阻燃性能大大降低，材料甚至会发生变形或掉色。

刘继纯等[18]研究了以聚苯乙烯(PS)为基体，MH和t-MH为阻燃剂，采用熔体共混法制备t-MH/PS和NH/PS复合材料。详尽研究了MH热处理对t-MH/PS复合材料燃烧性能的影响，并且分析说明了MH/PS复合材料的阻燃机制：(1)MH分解吸热起到冷却降温的作用；(2)MH热分解时释放水蒸气的气相稀释作用；(3)MH热分解产物MgO的固相防护与阻隔作用；(4)MgO促进PS成炭的阻燃作用。

6 纳米无机阻燃剂

近年来聚合物的阻燃性研究领域中，最具有前景的新型的无机阻燃剂为纳米复合材料，与常规的阻燃剂相比具有许多优点。纳米蒙脱土属于无机纳米阻燃剂，具有优良的力学性能、气体阻隔及阻燃效应、不影响材料的透明度以及低成本、加工方便等优点，不仅提高了聚合物的机械性能，也为聚合物阻燃开辟了新途径[19]。

Liu J等[20]将MMT引入聚苯乙烯制备的聚苯乙烯(PS)/OMMT纳米复合材料，能明显降低PS的质量损失速率(MLR)及热释放速率(HRR)，表现出良好的阻燃性能。

付梦月[21]分别利用熔融插层复合法和原位聚合法制备聚苯乙烯PS/OMMT纳米复合材料和交联St/OMMT纳米复合材料，并采用多种表征手段研究复合材料的微观结构和阻燃性能，研究表明PS/OMMT纳米复合材料的阻燃和抑烟性能得到进一步提高。

研究表明无机阻燃剂大多采用共混方式添加到聚合物当中，需要用到的树脂量很大，而且高聚物与无机物存在相容性差的缺点，直接影响到材料的加工性和使用性，因此改进产品使用性能和高聚物加工性能两个问题是无机阻燃剂研究领域未来面临的挑战。

7 结 语

阻燃剂的种类繁多，大多采用共混的方式添加到PS中，这就使阻燃剂(尤其是无机阻燃剂)与PS的相容性变的尤为重要，这关系着生产过程中阻燃剂在材料中的保有量，决定着阻燃剂/PS复合材料阻燃性能的好坏。目前使用较多的是卤系阻燃剂，但由于其燃烧产生有毒物质，越来越受到人们的关注，阻燃剂的无卤化已成为阻燃剂发展的必然趋势。氮-磷膨胀型协同阻燃剂、纳米无机阻燃剂以及多种阻燃剂复配形成的阻燃体系将得到更好的发展。

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Research Progress on Flame Retardant for Polystyrene

WANGYa-zhen1，MENGShuang2，WANGFeng-chao2

(1 College of Materials Science and Engineering, Qiqihar University, Heilongjiang Qiqihar 161006；2 College of Chemical and Chemical Engineering, Qiqihar University, Heilongjiang Qiqihar 161006, China)

Polystyrene(PS) is a wide range of raw materials and low price of thermoplastic general plastic, it is widely used in various fields. But it is a combustible material, the combustion process drops seriously then causes the fire spread rapidly. In case of fire it will seriously affect people’s lives and safety, as well as production and living. So the polystyrene(PS) with flame retardant properties is an inevitable choice for advanced materials. Several kinds of flame retardants which were commonly used in PS were reviewed, the flame retardant mechanism was introduced. The development trend of flame retardant in the future was analyzed.

Polystyrene; materials; flame retardant

国家自然科学基金项目(No：21376127)；国家自然基金青年科学基金项目(No：51103076)；国家自然科学基金(No：U1162123)。

王雅珍(1961-)，女，教授，主要研究方向为高分子材料。

孟爽(1992-)，男。

专论与综述

TQ328.4

A

1001-9677(2016)022-0001-03