张洁 屈坤 张建甲 陈刚

鲜核桃青皮在抑制型钻井液中的作用效能研究

张洁 屈坤 张建甲 陈刚

（西安石油大不化学化工学院）

将新鲜核桃青皮浆液作为抑制型水基钻井液添加剂，评价了其在抑制型水基钻井液中的作用效能。核桃青皮对钻井液具有明显的增黏、降滤失效果，泥饼润滑性得到改善，并且黏度随老化温度的增加表现出先升高后逐减低，抗温极限在150℃左右。配伍性实验结果表明：核桃青皮浆与改性淀粉配伍能降黏、降滤失，与聚丙烯酰胺配伍能增黏、降滤失。泥球实验和线性膨胀率实验表明，新鲜核桃青皮浆液可以在黏土表面形成一层水化膜，能明显增强钻井液整体的抑制防塌性，且抑制性随着核桃青皮浓度增大而增强；与常见的钻井液抑制剂相比具有加量少，效果明显的特点。粒度分析表明核桃青皮浆液作为水基钻井液添加剂具有一定的絮凝作用。图4表4参18

鲜核桃青皮水基钻井液抑制性降滤失

核桃(Walnut)，又称胡桃、羌桃，为胡桃科胡桃属植物的统称。我国核桃资源非常丰富，主要集中在云南、陕西、山西、四川、湖北、河北、甘肃、新疆等省（区）［1］。据统计，目前我国每年人工栽培及野生的核桃所产青皮约35×104t［2］，但是利用效率较低。大量研究表明，核桃青皮中还含有大量的多糖、鞣质和单宁等天然聚合物以及多种类型的小分子化合物：萘醌及其苷类、黄酮及其苷类、萜类、有机酸等[3-5]。其中，多糖类聚合物和植物酚作为钻井液添加剂的主要成分，能够改善钻井液的流变性、降低滤失量，对黏土水化膨胀有较好的抑制作用[6-9]，与常见的抑制剂相比，核桃青皮抑制性钻井液体系具有原料易得、绿色、高效等优点，因此可以考虑将核桃青皮作为钻井液抑制剂。为利用优势天然资源开发环保型油田化学添加剂[10-11]，本文探索了新鲜核桃青皮作为钻井液添加剂的作用效能，为进一步开发其为天然、高效、环保的油田化学品奠定基础。

1 实验部分

1.1 主要材料与仪器

新鲜核桃青皮(秦岭老树山核桃)、钠基膨润土、钙基膨润土、改性淀粉、聚丙烯酰胺、无水碳酸钠（AR），氯化钾（AR）。

青岛海通达专用仪器厂仪器：ZNN-D6型六速旋转黏度计、GJSS-B12K型变频高速搅拌机、BGRL-5型滚子加热炉、SD-6型多联中压滤失仪、NZ-3A黏滞系数测定仪、液体密度计、NP-01型常温常压膨胀量测定仪；DDS-IIA电导率测定仪（上海雷磁仪器厂），TGA-DSC热分析仪（METTLER TOLEDO），pHS-3C+酸度计；76-1型电动搅拌机（上海标本模型厂制造），LS-13320激光衍射粒度分析仪（美国贝克曼库尔特有限公司)。

1.2 新鲜核桃青皮的预处理

称取适量的新鲜核桃青皮放入打浆机中，加入一定比例的水进行打浆处理，将制成新鲜核桃青皮的浆液密封到玻璃容器中。

1.3 新鲜核桃青皮处理水基钻井液的性能评价

实验方法：

（1）基浆的配制[8-9]：在不同温度下将原浆老化处理，将预处理后的核桃青皮浆液按0.3%、0.5%、1.0%（质量分数，下同）的量分别加入到上述老化后的基浆中。

（2）新鲜核桃青皮配伍性实验用钻井液的配制：分别将2.0%改性淀粉、0.3%鲜核桃青皮浆和2.0%改性淀粉、0.03%聚丙烯酰胺、0.3%鲜核桃青皮浆和0.03%聚丙烯酰胺加入到老化基浆中。

（3）钻井液性能评价：依据国家标准《GB/T 16783-1997水基钻井液现场测试程序》，对鲜核桃青皮浆液水基钻井液主要性能进行评价。

1.4 新鲜核桃青皮抑制性评价

（1）线性膨胀率实验

依据石油行业标准《SY/T 6335-1997钻井液用页岩抑制剂评价方法》，对鲜核桃青皮抑制剂进行试验，线性膨胀率公式为：

（2）泥球实验

[9]中柿子皮抑制性评价中泥球实验的相关方法。

（3）激光粒度分析

使用LS-13320激光衍射粒度分析仪对核桃青皮浆液加入前后钻井浆液的颗粒直径分布情况进行分析。

1.5 鲜核桃青皮的热稳定分析

取约10 mg的鲜核桃青皮浆，放入SiO2样品池中，并将样品池精确称重。氮气作保护气，流速为10 mL/min，升温速率为20℃/min，记录25~500℃的TGA曲线。

2 结果与讨论

2.1 鲜核桃青皮热重分析

通过TGA分析鲜核桃青皮的热稳定性，结果如图1所示。

由图1可见,在160℃之前核桃青皮重量保持率缓慢减少，主要是由于自由水蒸发所致。在160℃～200℃左右，鲜核桃青皮的质量保持率下降明显，这表明在160℃时，核桃青皮中的一部分化合物随温度的升高逐渐分解，这可能对鲜核桃青皮浆液处理的水基钻井液抗温性有一定的影响。

2.2 鲜核桃青皮对钻井液性能的影响

2.2.1 鲜核桃青皮加量对钻井液性能的影响

依据国家标准《GB/T 16783-1997水基钻井液现场测试程序》，分别评价了25℃时新鲜核桃青皮加量（按核桃青皮干重计）为0.3%、0.5%、1.0%（m/v）对水基钻井液性能的影响，结果如表1所示。

由表1可见，与基浆相比，随着鲜核桃青皮浆在基浆中加量的增加，钻井液的表观黏度、塑性黏度、动切力均表现出递增的规律。核桃青皮浆加量为1.0%时，相比于基浆，黏度增加208.8%，滤失量降低27.4%，表明核桃青皮具有一定的增黏、降滤失效果。这主要由于核桃青皮小颗粒中糖类化合物的增多产生的增黏作用以及酚类化合物浓度增大，化学降滤失和物理降滤失共同作用的结果[12]。

图1 鲜核桃青皮热重分析曲线

表1 核桃青皮浆加量对水基钻井液性能的影响

2.2.2 温度对鲜核桃青皮浆处理水基钻井液的性能影响

不同老化温度下鲜核桃青皮浆处理钻井液的性能，实验结果如表2所示。

由表2可见，加入0.5%鲜核桃青皮浆液后，钻井液的表观黏度、塑性黏度、滤失量随着老化温度的增加逐渐增大，120℃时达到最大，随后逐渐减小。对比不同老化温度下的基浆，浓度为0.5%时的表观黏度、塑性黏度先增大后减少，这是由于温度较低时核桃皮中多糖类物质的增黏作用。随着温度的升高，多糖类物质逐渐分解，有降黏作用的酚类化合物不断溶出，所以高温下表现出一定的降黏效果。相比基浆，动切力、电导增大，摩阻系数略有减小。相同温度下，当老化温度小于120℃时，其对应的滤失量明显低于基浆，120℃降滤失率可达11.0%，150℃时滤失量基本不变，此温度为核桃青皮的抗温极限。

在本体系中，由于新鲜核桃青皮中含有一定量的单宁、木质素类、多糖类化合物，其中的单宁、木质素等物质在水基钻井液中具有降黏、降滤失作用，多糖类分子能够吸附带负电的黏土颗粒，使相互作用力加强，则宏观上表现出增黏和降滤失作用[12-13]，在这些成分的综合作用下表现出黏度的变化和降滤失效果。

表2 核桃青皮浆加量对水基钻井液性能的影响

2.3 配伍性评价

按照1.3中钻井液性能评价方法，评价了25℃、120℃下鲜核桃青皮浆与几种钻井液添加剂的配伍性，结果如表3、表4所示。

表325 ℃下核桃青皮浆与改性淀粉、聚丙烯酰胺配伍钻井液性能评价结果

表4120 ℃下核桃青皮与改性淀粉、聚丙烯酰胺配伍钻井液性能评价结果

由表3可见，常温下同改性淀粉处理钻井液相比，加入鲜核桃青皮浆后钻井液的表观黏度和塑性黏度均有所下降，电导率有所增加，滤失量降低明显。与单一的聚丙酰胺处理水基钻井液相比，核桃青皮浆与聚丙烯酰胺配伍后的钻井液的表观黏度、塑性黏度、动切力均显著降低，电导率略有增加，滤失量减少。

由表4可得，在120℃的老化温度下，和改性淀粉处理的钻井液相比，加入鲜核桃青皮浆液后钻井液的表观黏度、塑性黏度、动切力均降低，电导率有所增加，滤失量降低0.5 mL；相对于聚丙烯酰胺处理钻井液，向其中加入鲜核桃青皮浆后钻井液的表观黏度、塑性黏度、动切力均增大，其中表观黏度增大3.1 mPa·s，滤失量降低，摩阻系数减小，滤饼润滑性有所改善。

由表3、表4对比可见，在常温下，加入鲜核桃青皮浆液对改性淀粉及聚丙烯酰胺钻井液体系起到了较好的降黏、降滤失效果。这主要由于核桃青皮浆液中的木质素、单宁等酚类物质的-OH结构通过配价键吸附在黏土颗粒的Al离子处，同时又能给黏土边缘带来水化膜，大大削弱或拆散了改性淀粉与黏土颗粒及黏土颗粒之间形成的网架结构，使得钻井液黏度降低且协同降滤失[12]。在高温下，鲜核桃青皮对改性淀粉钻井液体系有较好的降粘、降滤失作用，而对于聚丙烯酰胺钻井液体系有明显的增黏效果，滤失量有所降低。这主要因为高温下多糖类化合物加强了聚丙烯酰胺分子和黏土颗粒之间的作用力，使得空间网状结构更加稳定，导致了钻井液黏度升高，滤失量降低[14-15]。

2.4 鲜核桃青皮浆的抑制性评价

2.4.1 线性膨胀率

由图2可以看出，加入质量分数为0.3%、0.5%、1.0%鲜核桃青皮浆液对应的黏土膨胀率分别为60.67%、53.43%、54.00%，均明显低于蒸馏水，表明鲜核桃青皮浆液对黏土水化膨胀有一定的抑制性，且抑制性随着浆液浓度的增大而增加。与其他三种常见的黏土抑制剂相比，0.5%核桃青皮浆液线性膨胀率优于10%的硅酸钠，不及4%KCl及1%淀粉。浆液加量为0.5%的钻井泥浆线性膨胀率为28.05%，约为基浆线性膨胀率的一半。这主要由于鲜核桃青皮中的单宁、木质素、多糖类等物质能够大量的吸附于黏土颗粒表面，形成一定厚度的吸附层，在一定程度上阻止或延缓了其水分子的渗入，从而减弱了黏土的水化膨胀作用[16]。

图2 鲜核桃青皮浆液对膨润土线性膨胀率的影响

2.4.2 泥球试验

将4个泥球分别浸泡于自来水、0.3%、0.5%、1.0%（m/V）的核桃青皮浆液中72 h后观察其变化，结果如图3所示。从图中可以看出：四个泥球浸泡72 h后（a）中泥球体积变大，表面松软且有部分已经掉落，表明其发生了明显的渗透水化；（b）、（c）中泥球膨胀均不明显，表面有微小的裂纹，说明渗透水化作用较轻；（d）中的泥球与（b）、（c）相比，表面光滑基本无裂痕，说明其以表面水化为主。泥球实验表明鲜核桃青皮浆液对泥球水化膨胀具有良好的抑制作用，且其抑制性大小和浆液的浓度呈正相关性，此结果和线性膨胀实验相吻合。产生这种现象的原因是：桃青皮浆液中的丹宁、木质素、多糖与泥球中硅酸盐分子之间通过氢键作用，形成了多维度的空间网状结构，在一定程度上阻碍了大量水分子的浸入[17]。

图3 泥球浸泡72 h照片

2.4.3 核桃青皮对基浆的粒度影响

从微观角度看，黏土会在一定的水化分散后形成更小的颗粒。处理剂添加到水基钻井液中必将和黏土作用，影响其水化分散过程。通过激光衍射粒度分析法测定黏土粒径分布，由图4可见，未添加处理剂时黏土水化分散后粒径降低，配浆时和配浆后加入核桃青皮浆的黏土的平均粒度明显增加。这是由于核桃青皮中富含的丹宁等物质中和了黏土颗粒表面的部分电荷，导致黏土表面的电荷量、双电层厚度、ζ电位及黏土之间的斥力下降，从而使降低了黏土颗粒的物理稳定性，黏土颗粒悬浮物相互聚集，产生了一定的絮凝作用[18]。由上述实验结果可见，核桃青皮浆液能较好的抑制黏土水化膨胀，有利于防止钻井液黏土含量过度增加。

图4 膨润土浆粒度分布图

3 结论

（1）随着鲜核桃青皮浆液加量的增多，钻井液塑性黏度、表观黏度、动塑比、动切力随之增加，滤失量降低，抗温极限大约在150℃；

（2）鲜核桃青皮浆与改性淀粉及聚丙烯酰胺钻井液体系配伍，常温下表现出良好的降黏，降滤失效果；高温下表观黏度、塑性黏度及滤失量均降低，而与聚丙烯酰胺钻井液体系配伍，其表现出增黏、降滤失的作用；

（3）泥球实验和线性膨胀率实验表明：鲜核桃青皮浆液具有较好的抑制膨润土水化膨胀作用，核桃青皮浆处理钻井液后线性膨胀率降低明显；激光粒度结果表明：配浆时和配浆后加入鲜核桃青皮浆液均能较好的抑制黏土的分散，并具有一定的絮凝作用。

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（修改回稿日期2016-01-25编辑景岷雪）

国家自然科学基金项目（50874092）“环保型聚糖—木质素钻井液体系的应用基础研究”。

张洁，女，1963年出生，博士，教授；研究方向为油气田化学与工艺。地址：（710065）西安市电子二路18号西安石油大学化学化工学院。电话：（029）88382693，E-mail：zhangjie@xsyu.edu.cn