殷志伟，吴志刚，吴章康，谢飞，郁荣，周向玉，熊文

〔1.中国建筑一局(集团)有限公司，北京，100161；2.西南林业大学，云南　昆明 650224；

3.北京林业大学 材料科学与技术学院，北京100083〕



用锥形量热仪测试思茅松阻燃胶合板的阻燃性能*

殷志伟1,2，吴志刚2,3，吴章康2，谢飞1，郁荣1，周向玉1，熊文2

〔1.中国建筑一局(集团)有限公司，北京，100161；2.西南林业大学，云南昆明 650224；

3.北京林业大学 材料科学与技术学院，北京100083〕

摘要：为了研究出一种阻燃性能良好的阻燃胶合板，以无机阻燃剂、聚磷酸铵阻燃剂、有机高温阻燃剂和钼酸铵阻燃剂4种阻燃剂处理思茅松单板制备胶合板，采用锥形量热仪对胶合板阻燃性进行测试和评价。研究结果表明，4种阻燃剂处理的胶合板热释放速率峰较素板显著降低。阻燃剂首先可以延缓木材炭化，表现为第一个热释放速率峰出现的时间较素板均有延长，其中以无机阻燃剂处理的胶合板阻燃效果最好。阻燃剂处理的胶合板热释放速率曲线较平坦，成碳速率较素板高，燃烧耗氧量和龟裂程度较素板低。

关键词：思茅松；无机阻燃剂；聚磷酸铵阻燃剂；有机高温阻燃剂;钼酸铵阻燃剂

目前世界范围内木材资源的短缺情况日益加剧，发展人造板工业已经成为解决木材资源严重不足的重要途径之一。胶合板是人造板中最主要的产品之一，作为室内装饰的主要材料，其产量和需求量在急剧增长[1]。但是，普通胶合板属于可燃性材料，在诸多应用领域上受到限制。一旦发生火灾，这些木质材料将为加速和扩大火灾埋下隐患，造成的经济损失和人员伤亡将不可估量[2～3]。2009年1月31日，福建省长乐市，因燃放烟花造成木质材料的天花板起火，造成15人死亡，24人受伤。调查结果显示，21 %的火灾是由木材等纤维材料引起，而住宅70 %的火灾是由木质材料缺乏阻燃性引起的[4～8]。所以，胶合板的阻燃处理，具有重要的现实意义。

锥形量热仪是以量热学耗氧原理为基础，是火灾科学中最具代表性的测试仪器，其测试结果不受燃料类型、是否完全燃烧等的影响，与大型燃烧试验的相关性好，可以全面的测试出材料燃烧性能的多方面指标，包括热释放速率、质量损失速率、氧气含量和二氧化碳含量等一系列参数，是一种很全面的评价材料燃烧性能的测试仪器[9～11]。本研究以4种不同阻燃剂处理思茅松(Pinuskesiyavar.langbianensis)单板制备胶合板，采用锥形量热仪对4种不同阻燃剂处理的思茅松胶合板的阻燃性进行分析和评价，为制备出性能优良的思茅松胶合板提供参考。

1材料与方法

1.1　试验材料

(1)思茅松单板由云南宁洱县林达木业有限公司提供，厚度0.8～1.2 mm，幅面尺寸1.22 m×2.40 m，含水率7 %～9 %。

(2)阻燃剂自制，4种阻燃剂浓度均为12 %；①无机阻燃剂(Ⅰ)：主要由10 %磷酸氢二铵、60 %硫酸铵、20 %硼酸和10 %硼砂组成；②聚磷酸铵阻燃剂(Ⅱ)：主要由聚磷酸铵组成；③有机高温阻燃剂(Ⅲ)：主要由70 %脒基磷酸脲和30 %硼酸组成；④钼酸铵阻燃剂(Ⅳ)：主要是在无机阻燃剂的基础上添加10 %钼酸铵阻燃剂。

(3)脲醛树脂胶黏剂黏度30 s，pH值9.0，固体含量60 %，固化剂为NH4Cl，市购。

1.2　试件制备

思茅松单板的浸渍处理将单板在常压下浸渍在温度为100℃阻燃剂溶液中，浸渍1 h后，取出置于温度为60～70℃的恒温可控干燥箱中，将单板干燥至含水率为3 %左右。

胶合板制备热压压力1.5 MPa，热压时间60 s/mm，施胶量280 g/m2(双面)，热压温度110℃，同一条件下压3块胶合板，板材厚度为9 mm，胶合板幅面(长×宽×高)为100 mm×100 mm×3 mm，胶合板边缘用铝箔进行封边处理。以阻燃剂 Ⅰ、Ⅱ、Ⅲ、Ⅳ制备的胶合板试样分别记为A、B、C和D；未加阻燃剂的单板，也叫素板记为ck。

1.3　性能测试

采用锥形量热仪(英国Fire Testing Technology Limited公司)测试思茅松阻燃胶合板的阻燃性能。其测试方法参照GB/T 16172-2007/ISO 5660-1:2002标准进行；测试条件为热辐射热通量50 kw/m2，每个样品3个平行测试，取其平均值。氧气、二氧化碳(一氧化碳)的含量用锥形量热仪测出。

2结果与分析

2.1　阻燃剂对胶合板热释放速率影响

热释放速率(HRR)是指单位时间内材料燃烧时所释放的热量，是材料燃烧时最重要的参数之一，反映了材料在燃烧时释放热量的快慢。通常情况下，热释放速率均值(av-HRR)和热释放速率最大值(pk-HRR)被用于评价材料的燃烧性能[12]。木质材料的燃烧可分为4个阶段：(1)水的蒸发或干燥阶段；(2)预炭化阶段；(3)炭化阶段；(4)炭化产物燃烧阶段。大量研究表明，一般木质材料在燃烧过程中均会出现2个峰值。第1个高峰是木材炭化阶段，这个阶段可燃物热分解反应十分剧烈，并产生大量的可燃气体，可燃气体火焰燃烧使热释放速率达到最大值。当炭化阶段达到极值时，炭化层内部的应力随炭化层加深而加大。内部的应力达到极限时炭化层产生龟裂现象，此时板材内部的可燃气体挥发到板材表面，热释放速率达到第2个高峰期，此时是处于炭化燃烧阶段[13]。4种阻燃剂对思茅松胶合板热释放速率的影响结果见表1和图1。

表1　阻燃剂对胶合板热释放速率的影响

(a)阻燃剂Ⅰ浸渍的胶合板(b)阻燃剂Ⅱ浸渍的胶合板(c)阻燃剂Ⅲ浸渍的胶合板(d)阻燃剂Ⅳ浸渍的胶合板(e)素板

图1胶合板浸渍1 h的热释放速率

Fig.1The heat release rate of plywood immersed for 1 h

由表1和图1明显看出，阻燃处理的4种思茅松胶合板2个放热峰显著降低。素板第一个峰值达到20 kw/m2，而无机阻燃剂胶合板为10 kw/m2，高温阻燃剂胶合板为18 kw/m2，聚磷酸铵胶合板为14 kw/m2，钼酸铵胶合板为13 kw/m2，素板的第1个热释放速率峰值均高于加入阻燃剂的胶合板。这是因为阻燃剂抑制了板材内部燃烧时小分子挥发物的挥发。加入阻燃剂的胶合板第1个热释放速率峰出现的时间均有延长，说明阻燃剂首先可以延缓木材炭化，其中以有机高温阻燃剂(Ⅲ)效果最好，其次分别是无机阻燃剂(Ⅰ)、钼酸铵胶阻燃剂(Ⅳ)、聚磷酸铵阻燃剂(Ⅱ)。第2个热释放速率峰值出现的时间A

加入4种阻燃剂的胶合板在燃烧过程中，热释放速率曲线较素材的平缓，产生这种现象的原因是阻燃胶合板燃烧产生的可燃气体趋于缓慢，使得热解过程被抑制，从而导致热量释放的时间变得均匀。热释放速率的覆盖面积可以表征热释放总量，阻燃胶合板的HRR曲线覆盖面积比素材有不同程度的减少，说明经阻燃处理后的胶合板的总热释放量要小于素材。由表1可以看出，阻燃胶合板的av-HRR值和pk-HRR值均小于未阻燃处理胶合板，说明阻燃剂能有效的抑制胶合板热量的产生，从而表明阻燃剂对胶合板的阻燃是有效果的，胶合板添加的阻燃剂不一样，其阻燃效果上也存在差异。

2.2　阻燃剂对气体含量的影响

氧气浓度曲线同样具有2个峰值，氧气浓度曲线和热释放曲线是相对应的关系。胶合板燃烧的过程也是氧气消耗的过程。胶合板燃烧前期主要进行有焰燃烧，需要氧气的参与，会消耗大量的外界氧气并伴随着胶合板的炭化，燃烧过程中会产生可燃气体。随着可燃气体的增多会扩散到胶合板周围空气中，使空气中氧气浓度值降低，在这个阶段胶合板发生无氧燃烧，产生一氧化碳等有毒气体[14]。胶合板碳化进行到一定程度会产生龟裂现象，胶合板内部的空气和可燃气体会扩散出来，这一阶段氧气浓度值会回升，消耗的氧气浓度与内部散发的氧气浓度会形成一个平衡状态，随着反应越来越剧烈，氧气继续减少，并再次出现无氧燃烧的状态。反应后期胶合板主要进行的无氧燃烧，氧气含量趋于稳定。氧气含量越低表明燃烧越剧烈，热释放的速率也越高。4种阻燃剂对气体含量的影响结果见表2和图2。

表2　4种阻燃剂对气体含量的影响

(a)阻燃剂Ⅰ浸渍的胶合板(b)阻燃剂Ⅱ浸渍的胶合板(c)阻燃剂Ⅲ浸渍的胶合板(d)阻燃剂Ⅳ浸渍的胶合板(e)素板

图2氧气含量

Fig.2The oxygen content of samples

由表2可知，素板的二氧化碳浓度是1.231 mg/m3，分别经过阻燃剂Ⅰ、Ⅱ、Ⅲ和Ⅳ处理后的胶合板二氧化碳浓度分别增加到了1.077 mg/m3，1.111 mg/m3，1.202 mg/m3和1.064 mg/m3。阻燃剂处理后的胶合板，二氧化碳浓度显著减小。二氧化碳浓度表示消耗单位质量的样品产生的二氧化碳的质量。阻燃处理的胶合板燃烧后二氧化碳浓度，远低于未处理的胶合板。说明阻燃剂可以减少胶合板完全燃烧产生的二氧化碳的量，同时增加了一氧化碳浓度。胶合板在第2阶段氧气的消耗量较大，而添加阻燃剂的胶合板氧气浓度变化量很小。说明在第2个阶段未被阻燃剂处理的胶合板反应强烈，消耗的氧气的量大于添加阻燃剂的板材。由此可以推断，添加阻燃剂的胶合板多在无氧条件下进行的不完全反应，其产生的一氧化碳的量应较高。

由图2可知，素板在第1个峰值时的氧气含量为20.45 %，无机阻燃处理UF胶合板为20.52 %，钼酸铵阻燃剂处理胶合板为20.51 %，聚磷酸铵阻燃剂处理的胶合板为20.70 %。在第1个燃烧阶段，经过阻燃剂处理后的胶合板氧气浓度几乎均大于素板，即阻燃剂能抑制胶合板燃烧，并且有机阻燃剂的效果更明显。素板出现第2个峰值的时间比阻燃处理过的胶合板时间都长。这一阶段主要进行的是胶合板的炭化阶段。由此可知阻燃剂有加速炭化的作用。

2.3　阻燃剂对胶合板质量损失率的影响

相对质量是表示随着时间的变化燃烧剩余的质量与原质量的比值，相对质量的变化很大程度上反映了试样的燃烧情况，材料燃烧时的质量损失越大说明材料越易燃烧，火焰蔓延越快。此参数与一氧化碳的生成速率、热释放速率、比消光面积等参数都密切相关。相对质量的斜率越大，这些参数都随之增大。当相对质量曲线明显降低时标志着有焰燃烧的结束，此时试样完全炭化，残余物质的质量分数即为成炭率。4种阻燃剂对胶合板质量损失率的影响结果见表3。

表3　4种阻燃胶合板的质量损失率

由上述分析结果和表3可知，经过阻燃剂处理过的胶合板比素材的成炭率要高，因此阻燃剂对板材有促进成炭的作用。在红热燃烧和有焰燃烧阶段，经过阻燃处理的胶合板燃烧后的质量都要高于未处理板材，而燃烧后的产物主要是炭，这说明阻燃处理的胶合板的成炭率要高于未处理板材，可以将成炭率作为木材阻燃的一个重要依据[15]。

胶合板在燃烧的时候出现龟裂现象会导致板内的可燃气体扩散出去，使板材越容易燃烧。通过胶合板燃烧后表面形态的对比发现，阻燃处理后的胶合板相对于素板来说没有龟裂等明显变形，说明阻燃剂可以抑制板材龟裂现象的产生，从而抑制胶合板的燃烧。

3结论

本研究以4种不同阻燃剂处理思茅松单板制备胶合板，采用锥形量热仪法对4种不同阻燃剂处理的胶合板的燃烧性能进行测试，通过热释放速率、气体含量变化和质量损失率综合分析和评价胶合板的阻燃效果。

(1)4种阻燃剂处理的胶合板热释放速率峰较素板显著降低。与素材相比，加入阻燃剂的胶合板第1个热释放速率峰出现的时间均有延长，说明阻燃剂首先可以延缓木材炭化，其中以有机高温阻燃剂(Ⅲ)效果最好，其次分别是无机阻燃剂(Ⅰ)、钼酸铵胶阻燃剂(Ⅳ)、聚磷酸铵阻燃剂(Ⅱ)。

(2)阻燃处理后的胶合板热释放速率曲线较平缓，是因为阻燃胶合板燃烧产生的可燃气体含量趋于缓慢，使得热解过程被抑制。阻燃胶合板的热释放总量同样低于素板。无机阻燃剂处理的胶合板具有更好的抑热作用。

(3)阻燃剂处理的胶合板耗氧量小于素板，说明反应中阻燃胶合板多发生不完全燃烧，产生的一氧化碳较高，毒性强，胶合板耗氧量和二氧化碳的产量均小于未做处理的素板。

(4)阻燃剂处理的胶合板成炭率高于素板。在胶合板燃烧龟裂方面，阻燃处理的胶合板龟裂程度小于素板，无机阻燃剂处理的胶合板龟裂程度均小于其他阻燃剂处理的胶合板。

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Analysis of Flame Retardant Plywoods by Cone Calorimeter

YIN Zhi-wei1,2，WU Zhi-gang2,3，WU Zhang-kang2，XIE Fei1，YU Rong1，ZHOU Xiang-Yu1，Xiong Wen2

〔1.China Costruction First Builing (Group) Co.Ltd.，Beijing 100161，P.R.China;2.Southwest Forestry University，Kunming Yunnan

650224，P.R.China;3.College of Materials Science and Technology,Beijing Forestry University，Beijing 100083,P.R.China〕

Abstract:To produce an effective plywood with good flame retardant performance,thePinuskesiyavar.langbianensisveneers were dealt with 4 different lab-based flame retardants.Analysis and evaluation of flame retardants of these 4 plywood were studied by cone calorimeter.The results showed that the heat release rate peak of plywoods impregnated by these 4 flame retardants were significantly lower than that of common plywood. The flame retardants could delay wood carbonization,since it could extend the existing time of the first heat release rate peak of plywoods.The effect of plywood impregnated by inorganic flame retardant was the best, since The curve of its heat release rate was relatively flat with high rate of carbon formation, and its combustion oxygen consumption and cracking degree were lower than common plywoods.

Key words:Pinuskesiyavar.langbianensis;inorganic flame retardant; ammonium polyphosphate flame retardant; organic and high temperature flame retardant; ammonium molybdate flame retardant

通讯作者简介：吴章康(1967-),男,教授,博士,硕士生导师,主要从事生物质复合材料研究。E-mail:zhangkangw@yahoo.com.cn

作者简介：第一殷志伟(1986-),男,技术员,硕士,主要从事人造板燃烧及毒性分析。E-mail:156881547@qq.com

基金项目：国家自然科学基金项目(31060098，3200437)。

*收稿日期：2015-06-23

中图分类号：S 781.6；TS 653.3

文献标识码：A

文章编号：1672-8246(2016)01-0145-05