杨　丹，胡智学

（南京科技职业学院 应用化学系，江苏　南京　210048）

新型纳米复合涂料的研究进展

杨丹，胡智学

（南京科技职业学院 应用化学系，江苏南京210048）

本文系统地介绍了新型纳米复合涂料的工艺、理化性质及其应用领域。综述了原位聚合法、共混法、插层复合法、溶胶-凝胶法等制备纳米复合涂料的方法，以及在制备过程中可能遇到的问题，并对纳米复合涂料的发展前景进行了探讨。

纳米复合涂料；制备；性能；应用

21世纪是高新技术飞速发展的世纪，诞生了以1～100nm尺度为研究对象的前沿科学—纳米科学技术，它将推动医学、生物、涂料、能源及环境等领域的发展，给人类带来巨大效益与挑战。纳米复合涂料就是将纳米粒子应用于涂料中使涂料具有抗辐射、抗静电、耐老化、阻燃等优异性能。

1　纳米复合涂料的制备

纳米复合涂料的制备方法主要有原位聚合法、共混法、插层法、溶胶-凝胶法等。这些方法各具特色，各有其应用范围，据所限定条件可选择合适的制备方法。

1.1 原位聚合法

把纳米粒子作为填充物，直接添加到单体中的聚合反应方法称为原位聚合法。比如：PMMA/SiO2纳米复合材料［1］。

此种方法能保证纳米粒子在单体中的均匀分散，并且在聚合过程中单体只需一次即可加工成型，避免了由热加工而产生的降解从而保证了纳米粒子的稳定性能。但改法应用条件苛刻，只适用于含金属、氢氧化物胶体或硫化物的溶液，因此在工业生产中没有被广泛使用。

1.2 共混法

将经表面预处理的纳米粒子或稳定分散的浆料，直接加入溶液中，充分搅拌使混合均匀，各组分相互作用制得纳米复合材料。

该法优点是操作简单并且易于控制纳米粒子的形态与尺寸［2］，缺点是纳米粒子的比表面积与表面能极大，极易与周围其他原子结合，造成纳米粒子的“团聚”与“失活”。共混方法主要有下面几种。

（1）溶液共混

将纳米粒子用偶联剂处理后，添加到适当的溶剂中，充分搅拌使之混合均匀，然后用超声波、辐射处理等方法除去溶剂，再加入固化剂从而引发聚合制得纳米复合材料。

该方法就分散性而言较熔融共混法更好，但产品中会有试剂残留，从而影响产品质量。

（2）熔融共混

将经过表面预处理的纳米材料与聚合物混合，在它们粘流温度以上用混炼设备使之均匀共混形成熔体，再经过冷却、粉碎等过程使得纳米材料以纳米级分散于聚合物中，从而使得聚合物具备优异性能。王旭［3］等把经过预处理的CaCO3粒子加入到PP/HDPE混合体系中，然后用双杆挤出机熔融混炼，CaCO3的质量百分数在2%时，CaCO3粒子以纳米级分散在聚合物，在不影响体系的拉伸强度情况下显著改善了体系的常温冲击强度。该法优点是易于实现工业化连续生产；缺点在于条件苛刻：操作时的温度一定要在物质的熔点以上，同时原料的流动性也是能否采用此方法的重要因素。

1.3 插层复合法

将聚合物单体插入具有层状结构或三维尺寸中至少有一维是纳米范围的片层间，引起片层的分离，从而制得有机/无机纳米复合材料。插层法主要分为以下三种［4］。

（1）单体插层法

将单体插入到具有层状结构的硅酸盐片层中，然后进行原位聚合。典型例子有粘土/PA6体系。由于聚合反应时放出大量的热量，可以克服硅酸盐片层间的相互作用力使其分离，从而使得单体与硅酸盐片以纳米级复合。

（2）溶液插层法

在溶液中的聚合物大分子借助溶剂插入具有层状结构的无机物层间，然后通过一定方法挥发除去溶剂。溶剂用来溶解聚合物大分子和分散黏土，但是大量的溶剂不易回收，会对环境产生不利影响。

（3）熔融插层法

将聚合物加热到熔融状态，在静止或剪切力作用下直接插入到片层间。该法工艺简单，易于工业化连续制造，不需要溶剂，有利于环境保护，具有很大的应用前景。

1.4 溶胶-凝胶法［5］

以水（或有机溶剂）作为液相介质，使有机硅化合物在液相中形成均匀的分散系，再加入高化学活性的前驱体催化其水解过程，形成稳定的透明溶胶体系，此时有机硅化合物的水解产物在凝胶中分布的均匀程度达到了纳米级别。而后经过加热或挥发溶剂的方法制得凝胶，凝胶经过简单处理即可直接作为纳米复合涂料。

该方法反应条件温和，溶质分散均匀；缺点在于其主要原料有机硅化合物价格高昂、易燃易爆、易挥发且有毒，并且在制备凝胶的过程中因为溶剂的挥发导致溶质分子之间的作用力迅速增大从而产生内应力，大大影响了材料的抗冲击性能，故实用价值较低。

2　纳米复合涂料制备的技术难点

由于纳米粒子比表面积大，比表面能高，处于表面的原子配位不足，悬键多，具有较高活性，极易与周围其他原子结合，造成纳米粒子的“团聚”及“失活”。另外，纳米粒子往往是亲水疏油的，在有机介质中难以均匀分散。因此要制备性能优良的纳米复合涂料，需要对纳米粒子进行表面改性，调节其表面亲水性，使其在有机介质中均匀分散［6-8］。

2.1 纳米颗粒表面改性剂［9］

由于纳米颗粒的表面改性主要是依靠改性剂在其表面的吸附、包覆、反应或成膜等实现的，因此，表面改性剂的种类对纳米颗粒的表面改性效果起着决定性作用。纳米颗粒的表面预处理都有其特定的应用领域，选用改性剂时应充分考虑应用对象。以下主要介绍无机纳米颗粒填料所用的表面改性剂。

（1）偶联剂

偶联剂具有两部分基团：一部分是亲无机基团与纳米颗粒表面的基团反应，形成化学键；另一部分亲有机基团与聚合物发生反应，从而将两种性质不同的材料牢固的结合起来。

偶联剂适用于各种有机高聚物和无机填料的复合材料领域，用偶联剂处理过的无机填料可以较好的保持分散均匀，从而改善材料的综合性能。目前常用的偶联剂有钛酸酯偶联剂、锆铝偶联剂和硅烷偶联剂。

（2）表面活性剂

表面活性剂可分为阴离子、阳离子和非离子型，除此之外，一些醇类、高级脂肪酸及其盐、酯类等也是主要的表面改性处理剂。表面活性剂具有两性，一端为疏水性，可以与聚合物发生反应；另一端为亲水性，可以在纳米微粒表面发生吸附或化学反应，从而提高纳米微粒与聚合物亲和性，改善制品综合性能。

（3）有机聚合物

有机聚合物与有机高聚物有相同或相似的分子结构，如聚乙烯蜡与聚丙烯，可应用于含纳米颗粒的聚烯烃类复合材料中。

（4）不饱和有机酸

对于含碱金属离子的无机纳米颗粒，用不饱和有机酸进行表面处理效果更好。不饱和有机酸价格便宜，来源广泛且处理效果好，深受人们青睐。

2.2 纳米粒子的表面改性

表面改性就是在保持纳米材料原性能的前提下，提高微粒表面活性，赋予微粒表面新的性能，改善其与其他物质之间的相容性，从而改善其分散性。目前表面改性主要有以下四种。

（1）纳米粒子表面包覆改性［10］

微粒表面包覆无机化合物或有机化合物，减弱或屏蔽了纳米粒子的团聚，达到改性目的。

（2）机械化学改性

利用粉碎、摩擦等强烈机械作用对纳米粒子进行表面激活，使纳米粒子内能增大，分子晶格发生位移以改变其表面晶体结构及各种性能，来达到表面改性的目的［11,12］。

（3）表面接枝改性

将高分子链接枝到基体上而达到改性的目的，其主要优点是可以选用不同单体对一种聚合物进行改性从而赋予其不同的性能。

（4）高能量表面改性

高能量表面改性主要是通过辐射处理、紫外线、高能电晕放电，以及等离子等引发聚合反应来达到改性的目标。在无机纳米粒子表面经常会有一些活性羟基，而常规的化学方法很难引发这些羟基，而采用高能量来进行表面改性，可以激发羟基的活性，使得单体在表面上进一步发生聚合。不足之处是，这种方法工艺路线比较复杂、费用比较高，所以没有在市场上广泛推广。

2.3 纳米粒子的分散技术［13，14］

纳米粒子的分散分为化学分散法和物理分散法，化学分散即上述表面改性法，物理分散法主要有超声波分散和机械力分散。超声波分散是指超声空化时局部会产生高温、高压以及强冲击波，弱化了纳米微粒间的相互作用力从而减弱或屏蔽了纳米微粒间的团聚；机械力分散是指纳米粒子借助于机械的强力搅拌或高速球磨达到分散目的，其分散的强度由分散机的转盘线速决定。

实际应用中，物理方法解团聚；化学方法长久保持稳定分散，抑制团聚。物理方法与化学方法相结合以达到良好的分散效果。

3　纳米复合涂料的优异性能及潜在应用领域

3.1 耐候型

传统涂料的耐紫外线性能差一直是其损耗率居高不下的重要原因，尤其是外墙涂料，在紫外线的长期作用下，涂料中的分子产生自由基，破坏原有涂料的结构，使基料树脂发生降解反应。为了缓解这一现象，人们曾在传统涂料中混合紫外线吸收剂，但由于紫外线吸收剂自身有毒并有寿命限制，因而人们转而发展纳米材料的抗氧化性能。经过研究发现，纳米ZnO、Fe2O3、TiO2、SiO2等都具有良好的抗氧化性能，可以明显提高涂料的耐候性。

3.2 隐身型［15］

在各国军事竞争愈演愈烈的今天，隐身技术以其实用性和有效性一举成为各军事强国的发展重点。20世纪70年代美国研制出第一架隐身轰炸机F-177A，就已经证明了隐身技术的军事价值，而隐身技术最重要的“硬件”就是外部涂料。传统的隐身涂料对雷达波长的弱化区间太小，常常只能针对一种波长的雷达探测进行反隐身，而现代雷达电子技术的快速发展，传统的隐身涂料无法应付多变的雷达系统，而纳米复合涂料由于其纳米微粒尺寸极小且比表面积大，因而对于雷达波的吸收效果很好，反射率大大降低，从而实现隐身。

3.3 导电型

在一些应用领域内，对于涂料的抗静电性能要求十分严格，而纳米微粒具有良好的抗静电性能，经研究发现具有半导体性质的纳米微粒，如纳米Fe2O3、ZnO、TiO2、Cr2O3等加入涂料中将提高其抗静电的能力。在高级家具以及装饰涂料中加入纳米抗静电剂可以使涂膜表面不沾污，从而提高装饰性能。电子仪器以及高精密仪器尤其忌讳尘污沾染，否则将导致失灵、失效，所以在这一方面所应用的涂料应具有良好的抗静电性能，因此，纳米微粒抗静电剂在电器外壳涂料方面有着广阔的应用前景［16］。

3.4 抗菌型

在光催化的过程中，由于纳米TiO2具备良好的光催化活性及其自由基的强氧化性，可以作为光催化过程中良好的催化剂和抗菌剂。

纳米TiO2抗菌的主要特点：（1）只需要微弱的紫外光照射，如荧光灯、灭菌灯等即可激发光催化。（2）TiO2只起催化作用，自身不消耗，理论上可以永久使用。（3）不仅可以灭杀微生物，使之分解为无害的CO2和水，还可以分解微生物生存繁衍的有机营养物。（4）TiO2安全无害。

3.5 色彩型

涂料的色彩饱和度取决于涂膜表面反射光谱的选择性程度，涂膜对光谱中某一窄波段的反射率很高而对其他波长的反射率很低或没有反射，其光谱选择性高，色彩饱和度高。纳米粒子的颗粒极小，所以其对于大多数光谱的吸收率很高，在于其他物质混合改性，可以提高其某一光谱的反射率，从而使其涂膜对光谱的选择性提高，提高其色彩的饱和程度。未来将广泛应用于提高高端轿车涂料的装饰性，市场前景广阔。

3.6 透明隔热、阻燃型

由于纳米材料对于红外线和紫外线的吸收效果显著，所以可以在隔热阻燃领域发挥重要的作用。通过吸收和屏蔽红外线和紫外线，从而达到减少热传递和减弱光的透射。利用无机纳米复合材料制得的透明涂料现已逐步应用于汽车、火车、飞机的前置玻璃，用以代替双层玻璃或热反射玻璃贴膜，不仅降低了成本，而且使产品更加环保。

4　发展现状

纳米复合涂料在国外发展较早，美国在隐身涂料，豪华轿车面漆，透明耐磨涂料等领域已实现了产业化。日本在自清洁涂料，静电屏蔽涂料，绝缘涂料等领域取得了可观的进展。而我国在纳米复合涂料领域发展较迟，目前处于初级阶段，已有部分类型的纳米复合涂料初步实现了产业化，如建筑涂料，但在工业涂料、航天航空涂料等领域还远落后于西方发达国家。

由于纳米粒子比表面积大，比表面能高，处于表面的原子配位不足，悬键多，具有较高活性，极易与周围其他原子结合，造成纳米粒子的“团聚”及“失活”。因此需要对纳米粒子进行表面修饰，使之稳定的分散。经过近10年的研究，中科纳米涂料技术有限公司利用中科院的纳米浓缩浆成功地解决了这一难题，通过纳米浓缩浆制得的纳米粒子真正实现了纳米级分散，体现出了纳米复合涂料的优异性能。

5　发展前景与建议

（1）在环保意识日益强烈的今天，纳米复合涂料的研究应与环保涂料的发展方向结合起来，因此纳米复合涂料研究方向应以高固体分涂料、紫外光固化涂料、水性涂料和粉末涂料四大环保型涂料体系为主。

（2）因缺乏对纳米复合涂料概念的认识，并非所有具有纳米相的涂料都具有优异的性能，市场上有乱贴“纳米”标签现象，影响行业信誉。因此国家应制定相关行业标准，规范市场秩序，避免恶意竞争，促进纳米复合涂料的健康发展。

（3）由于纳米粒子种类繁多，且制备方法不同，其性能也有所差异，因此纳米复合涂料的研究开发应与纳米材料制造商密切结合。

（4）我国对纳米复合涂料的研究主要集中在对传统涂料性能的提升，如建筑涂料，而在工业涂料、航天航空涂料等领域远落后于一些西方国家，因此我国应拓宽研究领域，培养创新型人才。

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Research on the Development of Novel Nano-Composite Coating

Yang Dan， Hu Zhixue
（Department of Applied Chemistry， Nanjing Polytechnic Institute， Nanjing 210048，China）

The technology， property and application of new nano-composite coating are reviewed.Furthermore， we analyze the preparation methods and its problem in the preparation， such as， in-situ polymerization， co-blending， Intercalation complex legal， sol-gel，and so on.The development prospect of nano-composite coating is also discussed.

nano-composite coating；preparation；property；application

江苏高校品牌专业建设工程资助项目（TAPP）。

杨丹（1996-），女，江苏淮安人，本科；研究方向：高分子材料。胡智学（1972-），男，安徽歙县人，硕士，副教授；研究方向：材料化学。