赵桦萍

（齐齐哈尔大学 化学与化工学院，黑龙江 齐齐哈尔 161006）

分析监测

催化动力学光度法测定工业废水中的Cr（Ⅵ）

赵桦萍

（齐齐哈尔大学 化学与化工学院，黑龙江 齐齐哈尔 161006）

采用β-环糊精作为H2O2氧化茜素红褪色反应的增敏剂，建立了催化动力学光度法测定工业废水中Cr（Ⅵ）的新方法。该方法最佳反应条件为：反应体系总体积25 mL，0.1 mol/L的H2SO4溶液加入量2.0 mL，1.0×10-3mol/L茜素红溶液加入量1.5 mL，30%的H2O2溶液加入量4.0 mL，100 g/L的β-环糊精溶液加入量3.0 mL。在最大吸收波长554 nm处测定反应前后溶液的吸光度，Cr（Ⅵ）的质量浓度与吸光度差值（Δ A）在4.0×10-4～5.4×10-2mg/L范围内符合比尔定律，线性回归方程为：Δ A=18.52ρ+ 0.018，相关系数为0.996 6，检出限为3.5×10-4mg/L，加标回收率为99.46%～101.3%，6次测定的相对标准偏差小于等于2.4%。该法的测定结果与GB/T 7467—1987中的二苯碳酰二肼分光光度法相近。

催化动力学光度法；Cr（Ⅵ）；β-环糊精；茜素红；褪色反应；工业废水

Cr在自然界中主要以Cr（Ⅲ）和Cr（Ⅵ）形式存在［1］。不同价态的Cr对人体的影响及毒性都不相同：Cr（Ⅲ）是人体必需的微量元素，对人体的新陈代谢起着重要作用；Cr（Ⅵ）有毒，可诱发癌症。Cr（Ⅲ）在一定条件下可以转化为Cr（Ⅵ）。水体当中的Cr主要来自于工业废水的排放。饮用水中Cr的含量超标就会在人体内发生蓄积。如果用被Cr污染的水浇灌粮食作物及蔬菜，Cr就会在农产品中富集，这样的食物被人食用后也会在人体内发生Cr蓄积，对人体健康造成极其不良的影响。因此Cr的检测是国内污染源重金属监测的主要因子之一［2］。Cr（Ⅵ）的测定最常用的是GB/T7467—1987中以二苯碳酰二肼为显色剂的分光光度法［3］。但该方法具有灵敏度低、试剂不够稳定等缺点。

Cr（Ⅵ）对H2O2氧化茜素红的反应具有明显的催化作用［4-7］， Cr（Ⅵ）的量越多，褪色反应越显著，两者之间存在线性关系。β-环糊精可以与许多化合物形成包合物［8-9］，在光度分析中可以起到增敏作用［10-12］。本工作以β-环糊精做增敏剂，建立了催化动力学光度法测定Cr（Ⅵ）的新方法。该法具有简便、易操作、选择性好、灵敏度高等特点，可用于工业废水中Cr（Ⅵ）的测定。

1 实验部分

1.1 试剂、材料和仪器

Cr（Ⅵ）标准储备溶液：质量浓度为100 mg/L，使用时稀释成100 μg/L；β-环糊精溶液：质量浓度为100 g/L；H2SO4溶液：浓度为0.1 mol/L；茜素红溶液：浓度为1.0×10-3mol/L；H2O2溶液：质量分数为30%，使用时稀释10倍。

实际废水：取自两个冷轧镀锌车间的电镀废水，分别记为试样1和试样2。将水样按文献［13］的方法进行处理。

721型分光光度计：北京普析通用仪器有限公司。

1.2 实验方法

取两只25 mL容量瓶，一只加入一定量的Cr（Ⅵ）标准溶液，另一只不加。向两只容量瓶中分别依次加入适量的茜素红溶液、H2SO4溶液、H2O2溶液、β-环糊精溶液，加水定容，摇匀，立刻以蒸馏水为参比，用1 cm比色皿，在554 nm处分别测定以上两溶液的吸光度（A），并计算吸光度的差值（ΔA）。

2 结果与讨论

2.1 不同体系的吸收曲线

在常温、瞬时反应、H2SO4溶液加入量为2.0 mL、茜素红溶液加入量为1.5 mL、H2O2溶液加入量为4.0 mL、β-环糊精溶液加入量为3.0 mL的条件下，不同体系的吸收曲线见图1。由图1可见：各体系吸收曲线的最大吸收波长均在554 nm；在茜素红+H2SO4+ H2O2体系中加入Cr（Ⅵ），A有所减小，曲线峰值降低，说明Cr（Ⅵ）对该体系的褪色具有催化作用；在茜素红+H2SO4+ H2O2体系中加入β-环糊精，吸收曲线各A值也有所降低，说明β-环糊精对茜素红也具有褪色作用；在体系中同时加入Cr（Ⅵ） 和β-环糊精，吸收曲线的各A值位置明显降低，说明Cr（Ⅵ）对H2O2氧化茜素红的褪色反应具有催化作用，β-环糊精能够增敏该催化氧化反应。以下实验均在最大吸收波长554 nm下进行测定。

图1 不同体系的吸收曲线

2.2 反应温度的确定

在瞬时反应、H2SO4溶液加入量为2.0 mL、茜素红溶液加入量为1.5 mL、H2O2溶液加入量为4.0 mL、β-环糊精溶液加入量为3.0 mL的条件下，反应温度对ΔA的影响见图2。由图2可见：15～35 ℃范围内ΔA值不变，说明该反应在室温下即可进行。

图2 反应温度对Δ A的影响

2.3 反应时间的确定

在常温、H2SO4溶液加入量为2.0 mL、茜素红溶液加入量为1.5 mL、H2O2溶液加入量为4.0 mL、β-环糊精溶液加入量为3.0 mL的条件下，反应时间对ΔA的影响见图3。由图3可见：反应瞬间完成，且在300 min内稳定。

图3 反应时间对Δ A的影响

2.4 介质种类及加入量的确定

酸度对催化体系的影响较大，以H2SO4、H C l、H A C、H N O3、H3P O4作反应介质研究Cr（Ⅵ）对反应的催化作用，实验结果表明，Cr（Ⅵ）在H2SO4介质中催化作用最强。在常温、瞬时反应、茜素红溶液加入量为1.5 mL、H2O2溶液加入量为4.0 mL、β-环糊精溶液加入量为3.0 mL的条件下，H2SO4溶液加入量对ΔA的影响见图4。由图4可见，当浓度为0.1 mol/L的 H2SO4溶液的加入量为1.0～3.0 mL时，ΔA最大，所以选择0.1 mol/L H2SO4溶液的加入量为2.0 mL。

图4 H2SO4溶液加入量对Δ A的影响

2.5 茜素红溶液加入量的确定

在常温、瞬时反应、H2SO4溶液加入量为2.0 mL、H2O2溶液加入量为4.0 mL、β-环糊精溶液加入量为3.0 mL的条件下，茜素红溶液加入量对ΔA的影响见图5。由图5可见：茜素红溶液加入量为0.5～1.0 mL时，ΔA随茜素红溶液加入量的增加而增加；茜素红溶液加入量为1.5 mL时，ΔA最大；茜素红溶液加入量大于1.5 mL后，ΔA随茜素红溶液加入量的增加而减小。故选择茜素红溶液加入量为1.5 mL。

图5 茜素红溶液加入量对Δ A的影响

2.6 H2O2溶液加入量的确定

在常温、瞬时反应、H2SO4溶液加入量为2.0 mL、茜素红溶液加入量为1.5 mL、β-环糊精溶液加入量为3.0 mL的条件下，H2O2溶液加入量对ΔA的影响见图6。

图6 H2O2溶液加入量对Δ A的影响

由图6可见，当H2O2溶液加入量为3.5～4.5 mL 时ΔA最大，故选择H2O2溶液加入量为4.0 mL。

2.7 增敏剂的确定

考察了阴离子表面活性剂十二烷基硫酸钠、阳离子表面活性剂十六烷基三甲基季铵溴化物、非离子表面活性剂吐温20、β-环糊精对显色体系灵敏度的影响，结果表明β-环糊精的增敏效果最好。在常温、瞬时反应、H2SO4溶液加入量为2.0 mL、茜素红溶液加入量为1.5 mL、H2O2溶液加入量为4.0 mL的条件下，β-环糊精加入量对ΔA的影响见图7。由图7可见，β-环糊精加入量为3.0 mL时，ΔA最大。故选择β-环糊精加入量为3.0 mL。

图7 β-环糊精加入量对Δ A的影响

2.8 工作曲线及检出限

在常温、瞬时反应、H2SO4溶液加入量为2.0 mL、茜素红溶液加入量为1.5 mL、H2O2溶液加入量为4.0 mL、β-环糊精溶液加入量为3.0 mL的条件下，催化动力学光度法测定Cr（Ⅵ）的标准曲线见图8。由图8可见：Cr（Ⅵ）在ρ=4.0×10-4～5.4×10-2mg/L范围内符合比尔定律，其线性回归方程为ΔA=18.52ρ + 0.018，相关系数为0.996 6，检出限为3.5×10-4mg/L；未加β-环糊精体系的线性回归方程为ΔA=6.214ρ+0.012。由此可见加入β-环糊精后灵敏度提高了3倍。

2.9 共存离子对Cr（Ⅵ）测定的影响

在茜素红+H2SO4+H2O2+β-环糊精体系中，加入0.2 mg/L Cr（Ⅵ）标准试样及不同质量浓度（以Cr（Ⅵ）质量浓度的倍数计）的干扰离子进行测定，以测定的相对误差小于等于±5%计为不干扰测定。实验结果表明：1 000倍的Bi3+，Al3+，Mg2+，Ca+，Na+，k+，Cl-，Br-，I-，NO3-，SO4

2-；500倍的Pb2+，Cd2+，Zn2+；100倍的Cu2+，Fe2+不干扰测定。故本法具有良好的选择性。

图8 催化动力学光度法测定Cr（Ⅵ）的标准曲线

2.10 实际废水的测定

取适量电镀废水，按照上述方法测定Cr（Ⅵ）含量，并做加标回收实验（6份平行样）。电镀废水的测定结果见表1。由表1可见：加标回收率为99.46%～101.3%；6次测定的相对标准偏差小于等于2.4%，本方法的测定结果与GB/T7467—1987《水质 六价铬的测定 二苯碳酰二肼分光光度法》相近。

表1 电镀废水的测定结果（n=6）

3 结论

a）在H2SO4介质中，痕量Cr（Ⅵ）对H2O2氧化茜素红的褪色反应具有催化作用，β-环糊精的加入可以起到协同增敏的作用。

b）在室温、瞬时反应、最大吸收波长554 nm、0.1 mol/L的H2SO4溶液的加入量为2.0 mL、1.0×10-3mol/L的茜素红溶液的加入量为1.5 mL、30%的H2O2溶液的加入量为4.0 mL、100 g/L的β-环糊精溶液的加入量为3.0 mL的条件下，Cr（Ⅵ）质量浓度与ΔA在4.0×10-4～5.4×10-2mg/L范围内符合比尔定律，回归方程为：ΔA=18.52ρ + 0.018，相关系数为0.996 6，检出限为3.5×10-4mg/L，加标回收率为99.46%～101.3%，6次测定的相对标准偏差小于等于2.4%。

c）该方法具有简便、易操作、选择性好、灵敏度高等特点，适用于工业废水中Cr（Ⅵ）的测定，测定结果与GB/T7467—1987《水质 六价铬的测定 二苯碳酰二肼分光光度法》的测定结果相近。

［1］ 曹飞丽，肖蕾，刘怡，等. 白腐菌改性的中药渣对Cr（Ⅵ）的吸附性能［J］. 化工环保，2014，34（2）：186 - 190.

［2］ 欧朝凤，徐文华，冯鹏飞，等. 总铬自动在线检测仪测定水样中总铬含量［J］. 化工环保，2015，35 （2）：214 - 217.

［3］ 北京市环保监察中心. GB/T7467—1987 水质 六价铬的测定 二苯碳酰二肼分光光度法［S］. 北京：中国标准出版社，1987.

［4］ 沈淑君，邹小勇. 茜素红十六烷基三甲基溴化铵催化动力学光度法测定痕量铬［J］. 冶金分析，2013，33 （12）：47 - 51.

［5］ 崔英，张莉. 催化光度法测定铬（Ⅵ）的研究［J］. 工业水处理，2011，31（6）：78 - 79.

［6］ 余萍，高俊杰，宋恩军. 微乳液增敏催化光度法测定痕量铬的研究［J］. 光谱学与光谱分析，2005，25 （10）：1674 - 1676.

［7］ 吴和舟，邱才英，郑肇生. 以十六烷基三甲基澳化按为增敏剂催化光度法测定痕量铬（Ⅵ） ［J］. 分析化学，1999，27（6）：668 - 671.

［8］ 杨欢，詹雪艳，林宏英，等. 中药挥发油环糊精包合物研究现状［J］. 中国中医药信息杂志，2015，22 （10）：129 - 132.

［9］ 周玉梅，周宝晶，聂雪玫，等. MD/QM/CSM 方法计算β-环糊精及其衍生物对二甲四氯的包合机理［J］.中国食品卫生杂志，2014，26（1）：54 - 57.

［10］ 赵立杰，靳凤丹，汪建新，等. 在β-环糊精存在下催化动力学光度法测定铬（Ⅵ）［J］. 信阳师范学院学报：自然科学版，2012，25（1）：103 - 105.

［11］ 赵桦萍. 肉制品中亚硝酸盐含量的测定［J］. 食品研究与开发，2014，34（1）：80 - 82.

［12］ 赵桦萍，靳凤丹，肖忠峰. β-环糊精增敏动力学光度法测定痕量硒［J］. 食品研究与开发，2013，34 （1）：94 - 96.

［13］ 吴和舟，邱才英，郑肇生. 以十六烷基三甲基溴化铵为增敏剂催化光度法测定痕量铬（Ⅵ） ［J］. 分析化学，1999，27（6）：668 - 671.

（编辑 叶晶菁）

Determination of Cr（Ⅵ） in industrial wastewater by catalytic kinetic spectrophotometry

Zhao Huaping

（College of Chemistry and Chemical Engineering，Qiqihar University，Qiqihar Heilongjiang 161006，China）

A new method for determination of Cr（Ⅵ） in industrial wastewater by catalytic kinetic spectrophotometry was developed using β-cyclodextrin as sensitizer for alizarin red fading reaction by H2O2oxidation. The optimum reaction conditions are as follows：system volume 25 mL， H2SO4solution （0.1 mol/L） dosage 2.0 mL，alizarin red solution （1.0×10-3mol/L ） dosage 1.5 mL，H2O2solution （30%） dosage 4.0 mL，β-cyclodextrin solution （100 g/L） dosage 3.0 mL. The absorbances of the solution before and after reaction were determined at the maximum absorption wavelength 554 nm. The relation of Cr（Ⅵ） mass concentration and the absorbance difference （Δ A） accords with Beer’s law in the range of 4.0×10-4-5.4×10-2mg/L with the linear regression equation of Δ A=18.52ρ+ 0.018 and the correlation coeffi cient of 0.996 6. The detection limit of the method is 3.5×10-4mg/L. The recovery of added standard material is 99.46%-101.3%. The relative standard deviation is no more than 2.4% （n=6）. The determination results are similar to those of diphenylcarbazide spectrophotometric method in GB/T 7467-1987.

catalytic kinetic spectrophotometry；Cr（Ⅵ）；β-cyclodextrin；alizarin red；color fading reaction；industrial wastewater

O657.32

A

1006-1878（2016）03-0345-05

10.3969/j.issn.1006-1878.2016.03.021

2015 - 12 - 03；

2016 - 03 - 01。

赵桦萍（1966—），女，黑龙江省齐齐哈尔市人，硕士，教授，电话 15084590032，电邮 15084591092@163.com。

黑龙江省教育厅资助项目（12541867）。