游 娜，滕厚开，韩恩山，周立山

（1. 河北工业大学 化工学院，天津 300130；2. 中海油天津化工研究设计院，天津 300131）

不饱和季铵盐的合成及其聚合物在化工及环保领域的应用

游 娜1，2，滕厚开2，韩恩山1，周立山2

（1. 河北工业大学 化工学院，天津 300130；2. 中海油天津化工研究设计院，天津 300131）

按不饱和基团的类型对不饱和季铵盐进行了分类，并综述了其合成方法。介绍了其聚合物在含油污水处理、抗菌、纺织品、新材料等领域的应用。阐述了在不饱和季铵盐的开发及其聚合物的应用方面存在的问题。指出了今后的发展方向：应该加大科研投入，加快新型不饱和季铵盐的研发进程，特别是在主结构设计、纯度提高以及新型絮凝剂单体的多样性方面，以制备出多功能性的单体和聚合物。

不饱和季铵盐；合成；应用；聚合物

聚季铵盐是一类正电荷沿大分子骨干分布、电荷密度高、具有独特性质的聚电解质［1］。长范围的库仑作用、水溶液中的链构象、灵活性的长链结构以及电荷转移作用使高分子季铵盐具有诸多优点，在日用化学品、污水处理、新材料、纺织等行业应用广泛［2］。

不饱和季铵盐是合成聚季铵盐的重要单体，是影响聚季铵盐种类和性质的决定性因素。与国外相比，国内合成的不饱和季铵盐种类较少，且结构较简单。因此，需加快该类单体的研发。

本文对不饱和季铵盐进行了分类，按不饱和基团的类型综述了其合成方法，并阐述了其聚合物在含油污水处理、抗菌、纺织品、新材料等领域的应用。

1 不饱和季铵盐的分类

根据不饱和季铵盐分子结构上不饱和基团的种类，可将其分为丙烯酸型、丙烯酰胺型、烯丙（氧）基型、苯乙烯型等类型。

根据不饱和季铵盐中铵基取代烷基的种类，可将其分为二烷基二甲基铵型、烷基二甲基苄基型、吡啶鎓盐型、烷基异喹啉鎓盐型、氯苄铵鎓盐型等类型。

2 不饱和季铵盐的合成

2.1 丙烯酸型

丙烯酸型季铵盐本身就具有一定的杀菌活性，且双键活泼，聚合反应容易进行，可用于合成具有杀菌性能和絮凝性能的多功能型聚合物，故受到相关研究者的极大关注。目前已开发的此类单体品种较多，其合成方法主要有以下两种：1）（甲基）丙烯酸酯或（甲基）丙烯酸与胺基醇发生酯交换反应生成（甲基）丙烯酸叔胺酯，然后用卤代烃进行季铵化得到最终产物；2）（甲基）丙烯酰氯与氯代醇反应生成（甲基）丙烯酸卤代酯，然后再与叔胺反应得到最终产物。丙烯酸型季铵盐的合成路线见图1。

图1 丙烯酸型季铵盐的合成路线

杨保平等［3］以溴乙烷、丙烯酸二甲胺基乙酯为原料，在搅拌条件下加热反应后减压蒸馏，除去未反应的小分子原料，得到白色固体粗品，再用乙醚洗涤得到丙烯酰氧乙基二甲基溴化铵成品。阿托菲纳公司以（甲基）丙烯酸N，N-二甲基胺基乙酯、氯化苄为原料，通过季铵化反应制备了（甲基）丙烯酰氧乙基二甲基苄基氯化铵［4］。该发明减少了反应过程中的杂质，提高了产率和产品的稳定性，改善了工艺的安全性。Hamid等［5］合成了5种含有双键的季铵盐，考察了溶剂对所合成表面活性剂性能的影响。

近年来为了进一步提高丙烯酸型季铵盐的性能，双季铵基吉米奇季铵盐和双聚合基季铵盐受到国内外学者的关注。Antonucci等［6］合成了两种头尾均为甲基丙烯酸酯结构的新型季铵盐单体，可用于改进牙科修复材料。Caillier等［7］为了研究表面活性剂与杀菌行为之间的化学-生物关系，合成了具有极性季铵基团与不饱和丙烯酸酯结构的表面活性剂，考察了影响表面活性剂杀菌性能的影响因素。Caillier等［8］还合成了带有两个极性季铵基团和一个不饱和基团的吉米奇季铵盐，结果发现此类季铵盐的杀菌效果优于含有单个极性季铵基团的季铵盐。

2.2 丙烯酰胺型

酰胺基团的引入有利于提高季铵盐的生物降解性，不同结构的丙烯酰胺型季铵盐可具有增稠、乳化、润湿等作用，广泛应用于化妆品行业。但现有的丙烯酰胺型季铵盐品种单一，其研究还有待加强［9］。丙烯酰胺型季铵盐的合成路线见图2。

图2 丙烯酰胺型季铵盐的合成路线

Zhang等［10］首先合成了铵基上面分别含有苄基、己基、丁基的甲基丙烯酰胺型季铵盐，然后分别与酯类单体共聚，合成了一系列具有疏水基团的杀菌剂，发现引入疏水基团后杀菌性能变好。以用溴己烷为烷基化试剂为例，具体制备方法如下：将N，N-二甲基胺甲基丙酰胺与溴己烷加入盛有无水丙酮的三口烧瓶中，通氮气保护，于60 ℃下反应；然后将混合物在4 ℃下冷却12 h，将析出的沉淀用无水丙酮洗涤多次，真空干燥后得到丙烯酰胺型季铵盐产品，收率达73.9%。Bezzaoucha等［11］将不同长链的溴代烷烃与丙烯酸二甲氨基乙酯在乙腈与氯仿溶剂中反应制得丙烯酰胺型季铵盐，并成功用于聚合实验；但该季铵盐易吸潮，使用前需在30 ℃下真空干燥12 h。

2.3 烯丙基型

聚二烯丙基二烷基季铵盐具有溶解性好、价格低廉、高效无毒［12］等特性，广泛用于水处理［13-14］、石油开采［15］、医药等行业。二烯丙基二烷基季铵盐是合成聚二烯丙基二烷基季铵盐的重要单体，一般是由二烷基胺、烯丙基氯、氢氧化钠等经亲核取代反应制备，其合成路线见图3。该反应过程是由叔胺化和季铵化两个步骤组成，烯丙基氯先与等摩尔的仲胺反应生成叔胺，使用氢氧化钠中和反应过程中生成的HCl，然后叔胺与等摩尔的烯丙基氯反应，得最终产物季铵盐。反应过程中，烯丙基氯与氢氧化钠会生成具有强阻聚作用的烯丙基醇，这也是制约产率的重要因素。因此，在反应过程中防止氢氧化钠与烯丙基氯直接反应是合成高纯度单体的关键。现有生产工艺主要是一步法和两步法：一步法工艺成熟，方法简单，但杂质多，成本高；而两步法恰恰相反，能有效地减少副反应。

图3 二烯丙基二烷基季铵盐的合成路线

朱彩艳等［16］为寻求合成新的不饱和季铵盐阳离子单体，尝试将5-氯甲基水杨醛分别与N，N-二甲基烯丙基胺、N-甲基二烯丙基胺反应，制备出含有烯丙基的水杨醛类季铵盐。Shao等［17］设计并合成了一种含二烯丙基结构的全氟辛基季铵盐新型抗菌剂，该季铵盐对革兰氏阳性菌和革兰氏阴性菌有良好的抗菌活性。Sun等［18］合成了5种含有二烯丙基的新型季铵盐，深入研究了抗菌活性与结构之间的关系。

2.4 苯乙烯型

苯乙烯型季铵盐现有种类较少，其合成方法不尽相同，还没有通用合成方法，以下是两种典型苯乙烯型季铵盐的合成方法，具有一定的借鉴意义。

He等［19］由两步法合成了一种含有碘离子的头尾均带有苯乙烯结构的不饱和季铵盐新单体，其合成路线见图4。第一步是由带有两个醇羟基的叔胺与碘代烷烃反应生成碘带季铵盐；第二步由碘带季铵盐上的醇羟基和苯乙烯链上的醛基反应合成目标产物。Fu等［20］通过叔胺和氯甲基乙烯基苯反应，合成了苯乙烯型季铵盐，并以该化合物为聚合的乳化剂合成了聚苯乙烯水凝胶微乳液。

图4 苯乙烯型季铵盐的合成路线

3 聚季铵盐的应用

不饱和季铵盐作为阳离子单体，活性高，可自聚合成正电荷密度高的线性聚季铵盐，也可与其他单体共聚合成不同类型的高分子化合物。聚季铵盐结构独特、性能优异，在水处理、抗菌、纺织、新材料、日用化学品、油田采油等领域表现出良好的应用前景［1，21］。

3.1 含油污水处理领域

含油污水产量大，来源广泛，处理难度大，如超标排放，将对环境造成严重危害［22-23］。不饱和季铵盐可与丙烯酰胺、丙烯酸、苯乙烯等多种单体合成不同类型的聚合物，如线型、树枝型、星型、疏水缔合型等，且所合成聚合物的阳离子度和相对分子质量易调节，用作含油污水的处理药剂显示出良好的除油效果。

带有季铵基团的疏水缔合型聚丙烯酰胺絮凝剂，因其疏水基团之间的缔合架桥作用以及季铵基团的电中和作用而在含油污水处理方面发展迅速。丙烯酰胺、不饱和季铵盐、疏水单体合成的聚合物是近几年含油污水絮凝剂研究的主流方向之一，不饱和季铵盐主要为丙烯酰氧乙基三甲基氯化铵（DAC）、二甲基二烯丙基氯化铵（DMDAAC）、甲基丙烯酰氧乙基三甲基氯化铵（DMC），疏水单体多为酯类［24-25］。袁连海［26］发明了一种合成疏水性高分子絮凝剂的工艺，以甲基丙烯酸甲酯（MMA）、丙烯酰胺、丙烯酸、DMDAAC为单体，经氧化还原引发，合成了具有优良速溶性和贮存稳定性的高分子絮凝剂，提高了絮凝效果和沉降速率。

带有季铵基团的超支化树枝型絮凝剂，用于含油污水的处理效果优异，不仅可通过季铵盐接枝聚酰胺-胺（PAMAM）制得，还可通过不饱和季铵盐与一些特定单体共聚制得。刘立新等［27］用DMC阳离子单体对超支化PAMAM进行端基阳离子改性，改性产物PAMAM-DMC为三维立体结构大分子，作为絮凝剂用于处理三元复合驱采油污水，投加量为20 mg/L，处理后的污水透光率达92.5%。赵丰等［28］以丙烯腈和二异丁烯为原料合成了树枝状功能性单体，再将其与DMC、丙烯酰胺进行共聚合成了阳离子聚丙烯酰胺，该聚合物对现场油田污水的絮凝效果远优于CP-8047、CP-8013、JXCAS及日本某型号的絮凝剂，在含油污水处理领域具有推广价值。

此外，一些具有特殊结构的聚季铵盐在含油污水处理领域也表现出很大的应用潜力。如具有特殊结构的乙烯基三甲氧基硅烷与DMDAAC的共聚物，可有效去除食品加工废水里的血液，并能除去工业含油废水中的废油，有望作为聚丙烯酰胺的替代物［29］。

3.2 抗菌领域

季铵盐化合物是众所周知的抗菌剂，对多种活跃微生物均有效果［30］。随着环境污染的日趋严重，开发环境友好型季铵盐尤为重要。聚季铵盐作为第6代产品，与有机小分子抗菌剂和无机抗菌剂相比，不仅具有不易挥发、化学稳定性好、低毒、环境友好等诸多优势，而且对真菌、细菌、病毒等均具有较好的杀生效果。聚季铵盐作为杀菌剂已在水处理［31］、农业和畜牧业、医疗卫生等多个领域得到应用［32-33］。

苯乙烯型季铵盐单体均聚，可制得聚苯乙烯季铵盐抗菌剂。该类聚季铵盐药剂对细菌和真菌具有高抗菌活性，且活性高于其相应的单体（在一定程度上化合物中疏水性基团越多活性越高），并具有非常广泛的抗菌谱，可用于空气或水的消毒。

（甲基）丙烯酸型季铵盐单体因其铵离子上的烷基结构多样，可以合成多种结构的聚（甲基）丙烯酸型季铵盐杀菌剂。Lu等［34］通过季铵化反应合成了4种甲基丙烯酸型季铵盐，并经过自由基反应合成了相应的均聚物。杀菌测试结果表明丙烯酸型季铵盐单体与其聚合物的杀菌活性没有必然的一致性，需根据实验来测定。因此，有必要开发多种结构的丙烯酸型季铵盐单体，合成多种聚合物，以筛选出高效杀菌剂。国外一些研究单位已经展开了对丙烯酸型季铵盐与（甲基）丙烯酸甲酯共聚物的杀菌活性研究。

3.3 纺织品领域

纺织品作为国民生活必需品，需求量大，对产品质量方面的要求逐年提高，易起静电、染色不牢、过柔或过硬、易滋生细菌等问题是使其成为高品质产品的壁垒。聚季铵盐可对织物进行整理，尤其是二甲基二烯丙基聚合物，可有效解决上述问题。

纤维制品表面粗糙，电阻高，生产或使用过程中表面摩擦易起静电，在易燃易爆场所将会带来安全隐患。聚二甲基二烯丙基氯化铵（PDMDAAC）具有离子交换、吸附、电中和等物理化学性能，相对于十二烷基磷酸酯，带有高密度正电荷的线型长链结构的PDMDAAC对丙纶纤维有较强的黏合力，能中和其表面部分负电荷，是一种性价比高的抗静电剂［35］。

活性染料对纺织品染色时需要加入固色剂提高色牢度，传统固色剂会释放甲醛，已被禁用。近年来无醛固色剂的研发多以环氧氯丙烷为原料，制备条件苛刻。杨海涛等［36］合成了丙烯酰胺与DMDAAC的共聚物作为活性染料棉织物固色剂，具有无毒环保、固色性能优异的特点。

对棉织物进行整理时常需用到阴离子型的丙烯酸酯类硬挺剂与氟系防水防油剂，其工艺过程只能采用两浴法，操作繁琐，成本较高。周向东等［37］将DMDAAC加入到甲基丙烯酸甲酯等活性单体中，合成了核壳型阳离子聚丙烯酸酯类硬挺剂，可采用一浴法与氟系防水防油剂对棉织物进行整理，既经济又高效。

Liu等［38］将（3-丙烯酰胺丙基）三甲基氯化铵单体与棉纤维接枝共聚，使用稀释后的次氯酸钠溶液处理含季铵基团的棉织物，5 min后金对黄色葡萄球菌和大肠杆菌的有效灭菌率均接近100%。

3.4 新材料领域

随着时代的发展和科技的进步，新型材料对市场的占有率逐年增加。其中，聚季铵盐在纳米材料、涂料、膜材料等方面也发挥着日益重要的作用。

纳米粒子介孔分子筛具有高效催化活性，是目前催化领域研究的热点之一，但其孔道较长，导致物质交换难度增大。将聚季铵盐引入分子筛中，可以作为介孔模板［39］或粒子生长限制剂，增大介孔分子筛的孔径，使得物质交换较易进行，进而提高催化活性。赵勇［40］采用DMDAAC均聚物作为生长限制剂合成了钛硅分子筛，并将其用于催化环己烯环氧化反应，实验结果表明，一定量PDMDAAC的加入有利于环己烯转化率的提高。

涂料广泛应用于各行各业，切实关系到人们的身体健康。将特定结构的季铵盐引入涂料中，可以合成多功能涂料。谭生［41］在涂料的配方中加入丙烯酰氧乙基二甲基乙基溴化铵功能性单体，合成了具有抗菌、防静电性能的丙烯酸树脂涂料。

超滤膜作为一种新型膜材料，具有操作简单、易分离、用途广泛等优点，但同时也存在着易堵塞、稳定性差的缺点。Kobayashi等［42］合成了季铵基团上带有不同烷基的双亲性苯乙烯型单体，然后与丙烯腈共聚制备了带有正电荷的超滤膜，采用葡聚糖分子探针测定了不同盐浓度下的超滤性能，发现结构紧凑的双亲多离子性膜具有稳定的过滤性能。

3.5 其他领域

聚季铵盐在其他领域的应用也很广泛。聚合物驱是现在油田上应用成熟的采油技术之一，聚季铵盐类驱油剂可适应严苛条件下的采油作业。Zou等［43］以丙烯酰胺、烯丙基环糊精、DMDAAC为反应单体，合成了新型阳离子丙烯酰胺聚合物，应用评价结果表明该聚合物更适合在高温、高矿化度条件下提高原油采收率。聚季铵盐在日用化学品领域的应用也日趋增多，以丙烯酰胺与DMADAAC为单体合成的聚季铵盐-7，是洗发香波中有效的护发素成分，应用广泛。

4 结语

聚季铵盐因其独特的结构和优异的性能而具有重要的实际应用价值，广泛应用于各个行业，尤其在含油污水处理、抗菌、纺织品、新材料领域表现出高效性，受到广大科研工作者的青睐。对于不饱和季铵盐的开发及其聚合物的应用，目前存在的问题及发展方向如下。

a）不饱和季铵盐的现有种类主要为丙烯酸型、丙烯酰胺型、烯丙基型、苯乙烯型，近几年所开发的不饱和季铵盐主结构几乎没有变化，只是季铵基团取代基有所改变。因此，需要加大主结构设计方面的科研投入，增加不饱和季铵盐的种类。

b）目前所开发的不饱和季铵盐，有相当一部分的纯度未能达到聚合的要求。在提纯方面仍需改进，以便合成不同阳离子度和相对分子质量的聚合物，拓宽应用范围。

c）在含油污水处理方面，聚季铵盐的品种较单一，主要是以DAC、DMC、DMDAAC为单体合成的聚合物，其他季铵盐类聚合物在该领域的工业化应用鲜有报道。因此，需要加大对其他不饱和季铵盐的利用，合成多种类型的聚合物，以筛选出适用于含油污水处理的高效絮凝剂。

总之，应该加大科研投入，加快新型不饱和季铵盐的研发进程，特别是在主结构设计、纯度提高以及新型絮凝剂单体的多样性方面，制备出多功能性的单体和聚合物，以促进其在各领域的发展。

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（编辑 魏京华）

Synthesis of unsaturated quaternary ammonium salts and application of their polymers in chemical engineering and environmental protection

You Na1，2，Teng Houkai2，Han Enshan1，Zhou Lishan2
（1. School of Chemical Engineering，Hebei University of Technology，Tianjin 300130，China；2. CNOOC Tianjin Chemical Research and Design Institute，Tianjin 300131，China）

Unsaturated quaternary ammonium salts are classifi ed according to the types of unsaturated group and their synthesis methods are reviewed. The applications of the poly quaternary ammonium salts in oily-wastewater treatment，sterilization，textiles，new materials and other areas are introduced. The problems in synthesis of quaternary ammonium salts and application of their polymers are elaborated. The directions for further research are pointed out as follows：investment in scientifi c research should be increased to speed up the development process of novel unsaturated quaternary ammonium salts，especially in main structure designing，purity increasing and monomer variety for new fl occulant，in order to prepare multifunctional monomers and polymers.

unsaturated quaternary ammonium salt；synthesis；application；polymer

TQ319

A

1006-1878（2016）03-0256-07

10.3969/j.issn.1006-1878.2016.03.004

2015 - 11 - 20；

2016 - 03 - 02。

游娜（1989—），女，河北省保定市人，硕士生，电话 15332178378，电邮 youna0225@126.com。联系人：韩恩山，电话 022 - 60204734，电邮 eshan@hebut.edu.cn。