常江伟，付廷俊，李忠

（太原理工大学煤化工研究所，煤科学与技术教育部和山西省重点实验室，山西太原030024）

专论综述

ZSM-5晶粒尺寸调控及其催化甲醇制烃过程积炭的形成及落位研讨

常江伟，付廷俊，李忠*

（太原理工大学煤化工研究所，煤科学与技术教育部和山西省重点实验室，山西太原030024）

分子筛的合成及应用一直是学术研究的热点，ZSM-5分子筛以其强酸性，有序的微孔结构成为酸催化中一种重要的催化材料。在催化甲醇转化反应中，微孔扩散限制引起的积炭是降低ZSM-5分子筛催化性能，导致其失活的主要原因。改善ZSM-5分子筛扩散性能，增强其抗积炭性能是当前研究的热点。调控ZSM-5晶粒尺寸是改善其扩散性能的重要途径之一。本文系统综述了水热合成中硅源、铝源、pH值、模板剂、老化及晶化过程等关键制备因素对ZSM-5分子筛晶粒大小的影响，获得了调控ZSM-5晶粒尺寸的关键依据，并深入就近年来ZSM-5分子筛催化甲醇制烃反应中有关积炭的形成及其落位研究进行了总结阐述，以期进一步指导ZSM-5催化剂的可控和精细合成。

ZSM-5分子筛；粒径；水热合成；积炭；甲醇制烃反应。

ZSM-5分子筛作为一种人工合成沸石，具有相互连通的之字形孔道(0.53nm×0.56nm)和直线型椭圆孔道(0.51nm×0.55nm)[1-3]。由于其热稳定性好、酸性强和微孔结构有序，具有优良的择形催化性能，被广泛应用于催化裂化，烷基化，异构化，芳构化以及甲醇转化制烃（MTH）等反应[4-6]。然而，ZSM-5规整有序的微孔结构也会限制反应物和产物的扩散，引起孔道堵塞，使得分子筛内部的酸性位难以参与反应[7]。此外，微孔在阻碍产物扩散的同时，也会促进积炭的生成，进一步覆盖活性位，致使催化剂失活[8]。为解决上述扩散限制问题，可在微孔系统中引入介孔结构或者减小ZSM-5晶粒尺寸[9-11]。其中，在水热合成中引入介孔模板剂可以产生规则均匀的介孔孔道。然而介孔模板剂价格昂贵，且对环境污染严重，不利于工业化大批量生产[10]；酸碱处理ZSM-5脱除其骨架Al和Si也可以产生介孔结构，但介孔产生的同时也破坏了部分微孔结构，不利于其催化性能的提高[12]。此外，在处理过程中调控介孔与微孔之间的比例非常重要，但是该过程可控性差。相比介孔引入的方法，合成小晶粒ZSM-5分子筛既能有效保持微孔的规整结构，又能提高外比表面积，暴露出更多的酸性催化位参与反应，提高了催化活性位利用效率[13]。另外，粒径减小可以缩短扩散路径，减少积炭前躯体在微孔内停留时间，削弱芳构化反应程度进而减少积炭的生成，延长催化剂寿命。因此，目前大量的研究围绕ZSM-5分子筛尺寸调控展开。

在MTH反应中，积炭形成受ZSM-5分子筛微观结构尤其是孔结构和酸性的影响较大，且积炭是导致ZSM-5催化剂失活的主要原因[14-16]。其中，积炭的落位对ZSM-5分子筛MTH活性和选择性具有重要的影响。因此，近些年来为了明确积炭物种的形成及其在分子筛孔结构内的落位，研究者对积炭问题展开了深入的研究，也获得了一系列有益的结果。对ZSM-5催化剂精细设计合成，增强其容纳积炭能力极为重要。

ZSM-5分子筛晶粒尺寸大小与其合成工艺紧密相关。因此，本文围绕其合成工艺中原料种类、原料间配比、老化和晶化时间、温度等关键参数，系统综述了ZSM-5分子筛晶粒尺寸调控的最新研究进展，尤其深入分析了在老化和晶化过程中分子筛的形成机理。针对ZSM-5催化MTH反应中的积炭失活问题，进一步对有关ZSM-5分子筛上积炭物种的形成及其落位的研究进展深入总结。通过本综述，以期加强对ZSM-5分子筛晶粒尺寸调控和积炭控制的认识，为延长ZSM-5催化MTH反应寿命提供思路。

1 ZSM-5分子筛晶粒尺寸的调控

成核、晶化和生长是ZSM-5分子筛合成需要经历的关键过程，具体如下[17-18]：(1)在适宜pH条件下，硅源、铝源溶解并进一步与模板剂分子结合形成硅铝酸盐初等粒子，即晶核前躯体；(2)晶核前躯体进一步脱水、聚合形成晶核；(3)晶核生长，形成晶体。影响ZSM-5分子筛晶粒大小的因素比较复杂，所用原材料的种类、配比以及老化、晶化过程条件等均能显著影响其尺寸。不同的硅源、铝源以及凝胶液pH值，都会影响老化过程硅铝酸盐及晶核的形成。一般来说，老化过程中形成的晶核数量越多，得到的分子筛晶粒越小。高pH值、低水量和合适的模板剂等都可增加老化过程晶核数量。另外，适宜的老化温度和时间利于体系成核。晶化过程对分子筛晶体生成过程同样重要：较低的晶化温度下，晶体生长较慢，完成晶化过程需要的时间较长；而在较高温度下，晶体生长速率快，短时间内就能晶化完全。

1.1 合成原料对ZSM-5分子筛晶粒大小的影响

1.1.1 硅源种类的影响

ZSM-5分子筛合成受硅源的水解程度及速率的影响。研究[19]发现，有机硅源的水解是分子筛合成的关键。硅源溶解释放硅原子后会形成硅羟基，凝胶液中硅羟基之间、硅羟基和模板剂等其他原料分子之间形成稳定的化学作用力，才能保证ZSM-5分子筛的合成。

而硅源水解过程中硅原子的释放速率会影响分子筛晶粒大小。不同种类的硅源在溶解过程中会形成不同类型的硅铝酸盐中间体，硅铝酸盐中间体释放硅原子速率不同，最终会影响ZSM-5分子筛的晶粒大小和化学性质[20]。Mohamed等[21]考察了白炭黑、正硅酸乙酯(TEOS)、硅溶胶和硅酸钠等不同的硅源对ZSM-5合成及其晶粒大小的影响，发现在相同的合成条件下，以硅酸钠为硅源难以获得ZSM-5，而以白炭黑、TEOS和硅溶胶作为硅源均可获得ZSM-5分子筛，而且以白炭黑和TEOS为硅源得到的ZSM-5分子筛结晶度较高。这是因为不同硅源中硅物种的存在形式不同，硅溶胶中硅物种以聚合物形式存在，而在TEOS和白炭黑中硅物种以单硅形式存在。相比较而言，单硅结构形式组成的硅源溶解速度快，会显著促进成核过程[22]。因此，用TEOS作为硅源形成的ZSM-5分子筛粒径小。而以硅溶胶作为硅源，在溶解过程中会形成无定形的团聚体，使得颗粒较大[23]。Xue等[24]也发现以TEOS作为硅源得到的分子筛晶粒为300nm，明显小于以硅溶胶为硅源得到的1.5μm粒径分子筛。

1.1.2 铝源种类的影响

ZSM-5分子筛的晶粒大小取决于成核速率与晶体生长速率的比值，比值越大，老化过程得到的晶核越多，生成的分子筛晶粒越小[25]。在ZSM-5分子筛合成过程中，铝源会影响老化和晶化过程，进而改变分子筛的粒径和化学性质。Ismail等[26]比较了铝源Al2O3、Al2(SO4)3、NaAlO2和Al(OH)3对ZSM-5结晶度的影响，只有以NaAlO2和Al2(SO4)3为铝源合成出了ZSM-5，而且以NaAlO2为铝源合成出的ZSM-5具有最高结晶度。Aly等[27]以NaAlO2，Al(NO3)3和AlCl3作为铝源，合成出了ZSM-5分子筛。XRD结果表明，以NaAlO2作为铝源，BET比表面积最大（290.1m2/g），形成的晶体粒径最小（78.56nm），结晶度最高（100%）。Van Grieken等[28]研究了另一种铝源异丙醇铝（AlP）对ZSM-5分子筛合成的影响，发现相对于Al(NO3)3和Al2(SO4)3，其合成的ZSM-5分子筛晶粒尺寸明显减小。

综上所述，尽管以不同的铝源均可合成出ZSM-5分子筛，但是以NaAlO2、AlP作为铝源形成的ZSM-5粒径更小，结晶度更高。

1.1.3 模板剂的影响

在ZSM-5合成中，模板剂可以诱导凝胶液中晶核前躯体硅铝酸盐的缩聚及晶核的形成，进而影响分子筛的晶粒大小。TPAOH是研究最多的一种模板剂。Fouad等[29]研究了4种不同的模板剂TMAOH、TEAOH、TPAOH和TBAOH对合成ZSM-5的影响，发现合成出的ZSM-5分子筛形状各异，以TPAOH为模板剂形成的ZSM-5分子筛结晶度高，比表面积大，粒径最小。当TPAOH/SiO2比例降低，晶体粒径随之减小。另外，模板剂分子和硅原子之间作用力的强弱会引起分子筛的晶粒变化。Houssein等[30]研究了TEOS和硅酸对Silicate-1(纯硅ZSM-5)晶粒大小的影响，通过SAXS表征发现，以硅酸作为硅源形成的分子筛晶粒小。这是因为硅酸在溶解时，TPA+会吸附到硅酸颗粒表面，进而阻碍硅的溶解释放。而TEOS开始溶解时，TPA+和TEOS之间就存在液液相界面，不会影响硅原子的溶解。因此，以TEOS作为硅源，晶种生长速率快，形成的分子筛粒径大。

TPAOH虽然有利于获得细晶粒的ZSM-5，但价格相对较高。各种新型模板剂的研究开发一直不断。

1.1.4 凝胶液pH值的影响

OH-离子浓度会影响硅源、铝源溶解及凝胶液中硅铝酸盐的缩聚速率。高浓度的OH-可提高凝胶液的碱性，促进硅铝酸盐溶解，最终提高溶液中低聚态硅铝酸盐浓度。而更多的硅铝酸盐物种可参与成核过程，使得晶核数量增加，降低ZSM-5分子筛的晶粒尺寸[31]。研究[32]发现，凝胶液中碱度提高加速了晶核生成速率，形成更多的晶核，从而降低了ZSM-5分子筛晶粒大小。当n(OH-)/n(SiO2)大于0.3时，得到高度分散的小晶粒分子筛。然而，ZSM-5合成过程碱性不能过强，碱性太强会降低晶化速率，铝物种无法参与成核，使得晶核数量降低。Hu等[33]研究了碱强度和分子筛粒径大小的关系。研究发现碱性增强，晶核数量增加，分子筛粒径减小。

1.1.5 凝胶液中水含量的影响

ZSM-5合成中水含量也是一个重要的影响因素。料液中水含量的变化会引起溶液pH值及原料和模板剂浓度变化。水含量少时，pH值变大，凝胶液碱性增强，加速硅铝酸盐溶解，促进晶核形成，得到的产物粒径增加(2.1.4中已经讨论)。此外，降低水含量，提高了模板剂及硅源浓度，凝胶液中硅铝酸盐过饱和度增加，老化过程中更多的原料参与成核，增加晶核数量，最终合成出的分子筛粒径减小。Mochizuki等[34]采用晶种导向合成法，通过调节晶种合成凝胶液中n(H2O)/n(SiO2)分别为8.3、30、40和100，成功合成出106nm、253nm、380nm和935nm粒径大小的ZSM-5分子筛。水含量增加，凝胶液pH值和硅源浓度均降低，产生的ZSM-5分子筛粒径增加。另外，文献[35]报道维持pH值恒定，提高H2O/ SiO2比例，可增加晶体粒径，这归因于水含量增加，降低了初始溶液过饱和度，晶核利用率减少。此外，增加水量会降低晶体收率，并使结晶度下降[28]。

1.1.6 SiO2/Al2O3比例的影响

原料中SiO2/Al2O3比例也会显著影响ZSM-5分子筛晶粒尺寸大小和表面性质。当SiO2/Al2O3比例增加，意味着凝胶液中会有更多的Si原子与SDA反应形成晶核，晶核数量增加，导致分子筛晶粒减小[36]。Hu等[33]研究了SiO2/Al2O3比例对晶粒尺寸大小的影响，发现n(SiO2)/n(Al2O3)由100升至1000时，晶体粒径从300nm降至180nm。Khatamian等[37]以硅酸和高岭土分别作为硅源和铝源合成了ZSM-5，发现当硅酸/高岭土质量比分别为20、10和5时，合成的晶粒大小分别为22.9nm、27.6nm和42.4nm。可见，降低SiO2/Al2O3比，增加了ZSM-5分子筛晶粒尺寸。

1.2 老化和晶化过程对ZSM-5分子筛晶粒大小的影响

1.2.1 老化过程的影响

研究[38]表明，ZSM-5合成原料混合均匀后，在老化过程中发生了原料的重新分配组装，硅源和铝源溶解生成的硅铝酸盐和SDA结合形成晶核。可见，老化过程主要是为了形成晶核，以缩短晶化诱导期及提高晶化速率。老化时间和温度是影响老化过程的两个重要因素，需保证适宜的老化时间和温度以形成足够数量的晶核。

ZSM-5合成过程中老化温度必须适宜，一般不超过80℃，温度过高会抑制晶核形成，同时促进晶核团聚长大。温度过低，硅铝酸盐溶解速度及溶液溶解度降低，溶质减少，形成的晶核数量少，不利于小晶粒分子筛的形成。而老化时间也必须充足，以充分利用原料加强成核，形成更多的晶核。但是老化时间过长会引起晶核继续生长，导致分子筛晶粒变大。Van Grieken等[28]研究了老化时间对ZSM-5分子筛结晶度及粒径的影响。在80℃老化温度下，老化时间从16h延长至41h，结晶度略微增加（由98%增加到98.2%），晶粒平均尺寸由110nm减小至90nm，而继续增加老化时间至66h，结晶度降低（97.7%），晶粒尺寸保持不变。所以，适宜的老化时间下才能得到结晶度高的小晶粒ZSM-5分子筛。Selvin等[39]研究了老化温度对ZSM-5分子筛粒径大小的影响，发现25℃至75℃老化温度下，提高温度对分子筛晶粒大小没有影响，晶粒维持49nm不变，继续升高温度至10℃，分子筛粒径增加到85nm。

1.2.2 晶化过程的影响

Ostwald熟化机理表明，在分子筛晶体生长过程中，小晶粒的逐渐消融，进一步为颗粒长大提供原料。同老化温度和老化时间是影响老化过程的关键因素一样，晶化温度和晶化时间也是影响分子筛晶粒大小的两个重要因素。晶体生长的动力学主要受温度控制，相比于晶化时间，晶化温度对ZSM-5粒径的影响更为显著。研究[33,36,40]表明，晶化时间对晶粒大小的作用受晶化温度的影响。当晶化温度低，随着晶化时间延长，晶体结晶度和粒径增加；当晶化温度过高时，晶体生长速率在很短时间内达到平衡，时间的影响可以忽略。Hu等[33]研究发现，在120℃晶化温度下，延长晶化时间，晶粒尺寸增加。而高于140℃时，晶化时间对粒径并没有显著的影响。

通常认为，晶化温度升高促进晶核生长。Hu等[33]研究发现，晶化温度从110℃升至180℃，晶粒逐渐增大。Triantafyllidis等[41]也发现升高晶化温度，得到了结晶度高的大晶粒。然而，晶化温度过高也会破坏分子筛晶体结构。Karimi等[42]发现，175℃是最佳的温度，继续提高温度，粒径和相对结晶度都降低。因此，选择合适的晶化温度对调控ZSM-5分子筛晶粒尺寸，获得结晶度高的小晶粒ZSM-5分子筛至关重要。

2 MTH反应中ZSM-5上积炭物种及落位的研究

微孔ZSM-5分子筛由于其独特的三维孔道结构，酸性强，作为MTH反应的催化材料，可以高活性、高选择性地催化甲醇转化生成烃。然而，ZSM-5有序的微孔孔道也阻碍了芳烃等大分子产物的扩散，堵塞孔道，覆盖活性位，致使催化剂失活。近些年来，诸多研究者围绕催化剂孔道结构、表面酸强度及反应条件对ZSM-5催化MTH过程中积炭物种的形成及落位进行了研究。

首先，不同尺寸的分子筛孔道产生的积炭物种大小会显著不同。研究发现，ZSM-5分子筛规整有序的孔道结构，赋予其择形催化功能的同时，也会限制微孔中大分子量的积炭前躯体生成，抗积炭性能强；相比而言，Y分子筛由于超笼的存在，芳烃大分子可以继续聚合生成多元芳烃，容易形成积炭，致使Y分子筛抗积炭性能差。Gallezot等[43]对比裂解反应后的Y和ZSM-5分子筛上积炭物种发现，Y分子筛中积炭主要是由20～24个碳原子构成的五元、六元环芳烃聚合物，而ZSM-5分子筛中积炭物种仅是一些由14～15个碳原子构成的单环和二元环芳烃类物质。研究[44-46]表明，微孔型ZSM-5上积炭主要生成于微孔中，烯烃、芳烃等分子覆盖催化活性位，降低催化剂活性。随着积炭量在微孔中增多，积炭前躯体扩散至外表面形成积炭，堵塞孔道入口，最终导致催化剂完全失活。Sexton等[47]通过XPS表征对MTH反应中ZSM-5催化剂上积炭研究发现，当微孔中积炭量达到7%时，外表面开始积炭。当积炭量达到14%时，微孔中积炭量不再增加，随后外表面上积炭是引起失活的主要原因。Choi等[15]合成出了厚度小于5nm的新型超薄层状ZSM-5分子筛(外比表面积高达710m2/g)，应用于甲醇制汽油(MTG)反应，催化剂寿命显著增加。对不同反应时间的催化剂积炭生成速率和位置进行研究发现，反应5天后，传统ZSM-5分子筛积炭量为170mg/g，而薄层状ZSM-5积炭量为45mg/g。可见，积炭生成速率显著降低。该研究还指出薄层状ZSM-5积炭主要位于外表面，传统的ZSM-5积炭位于微孔中。而已有研究表明，不同落位的积炭对失活的影响作用不同，微孔中积炭对催化剂活性影响更大，即使积炭量很低时，也会覆盖活性位点，堵塞孔道，导致催化剂快速失活。而外表面上积炭对活性影响较弱，这是因为外表面积炭不会直接覆盖微孔内活性位及影响分子扩散，除非外表面全部被积炭覆盖。作者认为薄层状ZSM-5寿命显著提高是因为微孔中积炭前躯体更多地扩散至外表面，外表面的积炭生成速率低，积炭容纳能力强。为了进一步探讨积炭的初始生成位置位于微孔还是外表面，Kim等[16]在实验中合成出了介孔ZSM-5(标记为OSD-5)，并用L-酒石酸对其外表面选择性脱铝(标记为TA-OSD-5)，去除了外表面酸性，应用于MTH反应过程，结果表明TA-OSD-5尽管外表面酸性去除，积炭位置和OSD-5相同。积炭是强酸催化产物，而外表面没有了酸性，就证明外表面上的积炭来源于微孔中，由于介孔提高了扩散速率，微孔中产生的积炭前躯体更容易扩散出来在外表面形成积炭。由此可见，提高外表面的容炭能力可提高催化剂的抗积炭性能。诸多研究已经表明，减小分子筛晶粒或者引入介孔或者合成层状ZSM-5是提高外比表面积的有效方法。

ZSM-5骨架酸性位分布也会影响积炭生成速率[48]。当酸性位点无规则分布，彼此临近的酸性位点会产生协同作用，加速积炭生成；而酸性位分布均匀而规则的ZSM-5分子筛，积炭速率降低。Karge等[49]研究也发现，外表面上酸催化反应会促进积炭生成。硅铝比相同的ZSM-5分子筛，外比表面积/孔容比例越大，暴露出的酸性位越多，催化剂失活越快。因此，降低ZSM-5分子筛外表面酸强度，可降低积炭速率，延长催化剂寿命。但是，外表面酸强度改变会引起产物选择性变化[50]。酸强度调控及其对积炭的影响一直是近些年研究的热点。

Behrsing等[51]考察了反应温度对甲醇转化反应中积炭落位的影响，发现反应温度会改变积炭落位。反应温度375℃时，积炭主要位于微孔中，当温度升高至475℃，积炭主要落位于外表面。通过TEM表征发现，外表面积炭量低时，积炭垂直生成于外表面，主要是一些无序堆积、粗糙的平行薄片状物质，当积炭层厚度增加，这些薄片状积炭开始平行外表面生长，但仍然是无规则状态。进一步用HF溶液对外表面积炭物种溶解，进行了分析，发现这些积炭是一些芳烃聚合物。Mores等[52]通过原位紫外光谱研究也发现，升高反应温度促进了芳烃等大分子积炭物种的生成，随着反应进行，部分芳烃分子扩散至外表面，由于缺乏空间限制作用，继续团聚生长成分子量更大的石墨烃积炭。Gallezot等[43]对裂解反应中ZSM-5上积炭物种分析发现，随着反应进行，积炭物种碳链增长生成了不同组分的积炭物种。反应6h后催化剂上积炭主要是由14～15个C链组成的物种，反应50h后积炭物种碳链增加到17～20个。

3 结语

微孔型ZSM-5分子筛由于其独特的三维孔道结构，酸性强，作为MTH反应的催化材料，可以高活性、高选择性地催化甲醇转化生成烃。通过改变物料配比、老化和晶化时间、温度可以实现对不同粒径ZSM-5分子筛的可控合成。催化反应中，ZSM-5分子筛晶粒尺寸减小，能缩短反应物种的扩散路径，提高扩散性能，并有效暴露更多的活性位，提高催化性能。但是粒径减小也使分子筛外表面缺陷位增多，酸强度降低，不利于催化性能的提高。因此，调控ZSM-5分子筛粒径同时，也需要克服分子筛表面缺陷对其酸性的影响，以期达到最佳的催化活性。

甲醇制烃反应中，积炭是导致催化剂失活的最主要原因，微孔内形成积炭对活性影响大。因此，首先建议合成催化剂过程中，合理调控铝分布，降低内表面积炭生成速率，可延长ZSM-5催化寿命；其次，引入介孔孔道加快积炭由微孔内向外表面的转移，减少微孔内积炭，同时相应地增加外表面的容炭能力，可提高抗积炭性能，减小分子筛晶粒或者引入介孔结构或者合成层状ZSM-5积炭是提高外比表面积的有效方法。另外，可以对催化剂外表面选择性脱铝降低外表面酸性或者采用一些惰性物质覆盖外表面活性位点，抑制外表面积炭的生长或团聚。

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A review on size control of ZSM-5 crystalline and the formation and location of coke on ZSM-5 during methanol to hydrocarbons conversion process

CHANG Jiang-wei,FU Ting-jun,LI Zhong
(Key Laboratory of Coal Science and Technology,Ministry of Education and Shanxi Province,Taiyuan University of Technology, Taiyuan 030024,China)

The synthesis and application of molecular sieves is the hot spot of academic research.ZSM-5 catalyst has received significant attention in recent years duo to its strong acidity and regular micropore structure.Abundant acidic sites located in micropores of ZSM-5 zeolites provide efficient methanol conversion performance.However,the regular micropore structure also causes diffusion limitation for large reacting molecules or coke precursors,resulting in blocking the micropores and final deactivation. Improving the coke resistence ability of ZSM-5 has been one of the topic issues.Reducing the particle size leads to a short diffusion path and a less mass transfer resistance,which results in inhibition of the formation of cokes.This review aimed at investigating the effect of different preparation parameters,such as raw materials and their ratios,pH value and the time and temperature for crystallization and aging,respectively,on the crystal size of ZSM-5,so as to obtain the key basis for the size regulation of ZSM-5 crystalline.Furthermore,the researches on the formation and location of coke during the methanol-to-hydrocarbons(MTH)reaction were summarized,in order to find out efficient ways for the controlled and fine synthesis of ZSM-5 catalysts.

ZSM-5 molecular sieve;crystal size;hydrothermal synthesis;coke;methanol-to-hydrocarbons(MTH)

O643；TQ426；TQ221

：A

：1001-9219(2016）01-61-07

2015-07-23；基金项目：太原理工大学人才资助项目（tyut-rc201454a）；作者简介：常江伟（1990-）男，硕士生，电邮18734901269@163.com；*

李忠（1964-），男，教授，博导，研究内容为能源化学、碳一化学与化工，电话/传真0351-6018526，电邮lizhong@tyut.edu.cn。