彭春宁 周旭苗

(乐凯胶片股份有限公司 河北 保定 071054)

高分子透明导电膜用于PDLC的工艺中的引发剂的探讨

彭春宁 周旭苗

(乐凯胶片股份有限公司 河北 保定 071054)

液晶调光膜作为一种新型的光电显示材料越来越受到研究学者的高度重视。随着电子产品的飞速更新，超薄化，可弯曲显示屏成为日后不可阻挡的发展趋势。本文通过高分子透明导电膜制备得到新型的PDLC膜材料，通过筛选不同UV引发剂，包括单一体系及混合引发剂体系，初步探讨了不同引发剂及不同混合体系的引发剂对PDLC膜材料附着力的影响。

高分子透明导电膜；UV引发剂；附着力

1 引言

调光玻璃是一款将液晶膜（PDLC）复合进两层玻璃中间，经高温高压胶合后一体成型的夹层结构的新型特种光电玻璃产品[1-2]。使用者通过控制电流的通断与否控制玻璃的透明与不透明状态。其特性为可以调节光度，属建筑装饰特种玻璃之一，又称为电控变色玻璃光阀[3-4]。而高分子导电膜是采用导电高分子聚噻吩，具有良好的导电性，同时导电高分子具有可以任意弯曲的特性。目前PDLC使用的都是ITO膜。高分子导电膜不仅具有良好的透过率，最重要的是其具有良好的柔韧性，高分子材料在弯曲性能上能够做到任意弯曲。同时由于高分子导电膜采用涂布方式进行生产，容易实现50um以下基材上的产业化。而ITO产品在50um的基材上实现产业化比较困难，其主要原因是溅射的材料容易出现断裂。高分子柔性透明导电膜（PCF）是一种可导电，有淡蓝色的薄膜，其与ITO最大的区别在于高分子柔性透明导电膜因其优异的柔韧性可进行随意弯曲而不影响其电性能，因此，将高分子柔性透明导电膜运用于PDLC膜市场上成为将来的必然趋势。本文采用光聚合引发相分离的方法，制备得到柔性的PDLC调光膜，并研究了不同条件对膜性能的影响。

2 工作原理

PDLC膜上下为可导电的基板或者薄膜，当PDLC膜两端不外加电压时，液晶微滴LC的光轴取向是随机的，液晶的折射率各向异性，液晶微滴的寻常折射率(no)与聚合物的折射率(np)不匹配，所以微滴对光具有散射作用，因此PDLC膜显示不透明或者模糊状态。当PDLC膜两端附加一定的驱动电压时，由于介电相互作用，液滴微粒的指向失与电场方向一致，此时液晶微滴的寻常折射率(no)与聚合物的折射率(np)相匹配，则PDLC膜处于透明状态[5-8]。通过驱动电压的通断电，实现PDLC膜的透明向不透明的转变，制备形成液晶调光膜。

图1. 液晶调光膜断电时状态Fig 1. The state of PDLC film at Off

图2. 液晶调光膜通电时状态Fig 2. The state of PDLC film at On

3 实验过程

3.1 实验设备及材料

使用的仪器设备：拉力测试仪（XLW型，济南兰光）、透过率测试仪（WGT-S 上海精密）荧光紫外固化机(340 nm)，复合机，电子天平，日本日立U-3010型紫外分光光度计。

原材料：液晶：江苏合成 10CB ；树脂：上海库尔UV树脂；选用由八亿时空提供的80CB向列型液晶LC，高分子柔性透明导电膜（乐凯公司PCF-100）,隔离点（20 um），引发剂∶双（2,4,6-三甲基苯甲酰基）苯基氧化磷（819）；2-羟基-2-甲基-1-苯基丙酮（1173）、a,a,-二甲基苯偶酰缩酮（651）、1-羟基环己基苯甲酮（184）、2-甲基-1-（4-甲硫基苯基）-2-吗啉-1-丙酮（907）、2,4,6-三甲基苯甲酰基乙氧基苯基氧化磷（TPO）、异丙基硫杂蒽酮（ITX）、4-二甲氨基苯甲酸乙酯（EDAB）；2-苯基苄-2-二甲基胺-4-吗啉代丙基苯基酮（369）；活性叔胺（P115）；二苯甲酮（BP），荧光紫外固化机(340nm)

3.2 PDLC膜的制备

目前聚合物分散液晶膜的制备方法有相分离法和微胶囊封装法。胶囊法始于非均匀溶液中，膜成型过程难以控制，没有一致性，因此胶囊法已很少人使用。相分离法可将预聚物或聚合物与液晶在一定温度范围内在一定溶剂中完全融合形成均一透明的溶液，能够做到聚合物与液晶的完全融合，使液晶均匀分散到聚合物的基体中，然后通过聚合反应使其发生相分离，形成的液晶微滴从聚合物分散出来均匀分布在聚合物网络中，最终形成聚合物分散液晶。相分离法主要包括聚合引发相分离（PIPS），热引发相分离（TIPS），溶剂引发相分离（SIPS）等。其中聚合物引发相分离（PIPS）由于其工艺简单，易控制，固化速度快等优点广泛应用于工业生产中[9-10]。本实验即采用聚合物引发相分离（PIPS）的制备方法，制备以高分子透明导电膜为导电基体的PDLC柔性调光膜。

众所周知UV固化油墨的组成包括光活性单体，光活性低聚物、光引发剂、颜料及其他助剂，其中光引发剂是其关键部分，光引发剂吸收紫外光能量而激发产生自由基，由此引发油墨中低聚物及单体中的不饱和双键发生链反应生成三维固态物质，使低聚物及单体由液态变固态。因此，光引发剂的光物理及化学性质，对光引发、光聚合反应过程的控制非常重要，较大程度上决定着光固化的速度[11]。但是高分子透明导电膜本身带有蓝色色调，其LAB值为：*b=1.3，因此高分子透明导电膜在PDLC领域中的使用属于有色体系的uv固化。由于不同颜色的颜料对紫外光的吸收程度不同，势必造成不同颜色的油墨光引发剂的不同，如果光引发剂选择不当，轻则光固化速度慢，严重的甚至出现难以固化的地步，因此在高分子透明导电膜PDLC中的uv光固化油墨中，光引发体系选择具有举足轻重的作用。

将聚合物树脂UV与液晶LC按照5∶5的比例均匀混合，形成透明的均相体系聚合物液晶后，向其中添加隔离粒子及引发剂，室温下搅拌半小时至形成均一的液晶体系。本文中所选用的聚合物树脂为聚氨酯丙烯酸酯类树脂，将配置好的液晶体系通过复合机灌注于上下两层高分子导电膜PCF之间，调整复合机上下收卷棍的间隙来控制聚合物液晶的涂布厚度至20 um。贴合完成后于320 nm的荧光紫外灯下UV固化30分钟进行相分离，然后于室温下冷却，即形成具有良好遮光度的PDLC膜样品。当向PDLC膜两端施加电压时，膜由不透明状转化为透明状态。如图3所示。

图3. PDLC膜通电前后的状态Fig 3. The state of PDLC film before and after electrify

4 结果与讨论

光引发剂只有在吸收了足够的能量之后，才可能跃迁到激发态，进而发生光化学和光物理过程，产生可引发聚合的活性碎片，如自由基、阳离子等。因此，除了要保证光源的发射光谱与光引发剂的吸收光谱相匹配外，还必须考虑高分子透明导电膜中的导电高分子与光引发剂的吸光竞争[12]。由于导电高分子存在着对紫外光的吸收、反射、散射等作用，使照射到膜层中的紫外光强度发生变化，影响光引发剂的效率，从而影响到油墨的固化速度。所以，对于导电高分子PDLC有色体系，由于导电高峰子本身在紫外区都有不同的吸收，因此，必须要选用受导电高分子紫外吸收影响最小的引发剂，也就是说选择光引发剂时，我们希望导电高分子对紫外光吸收弱的波段恰好是引发剂的强吸收波段，即具有“透过窗口”。

表1 不同光引发剂的紫外吸收光谱Table1. UV-absorption spectra of different initiators

对于高分子导电膜体系，使用单一引发剂时，以ITX与活性胺EDAB、BP和P115以及369的固化时间较短。高分子导电膜在380-450 nm波长范围内吸收较弱，而ITX在该范围内有较大吸收，同时ITX、369的吸收波长可达430 nm，致使其光引发效率较高。EDAB比P115具有更高的夺氢活性，因而ITX+EDAB的引发效率大于ITX+P115和ITX。而369与907比较，虽然907和369均属于a-氨烷基苯酮类，且最大吸收峰也比较接近，但是907的结构中苯环对位为甲硫基，引发剂的激发三线态寿命大大增加，易受强猝灭作用的单体攻击，激发态猝灭掉，故固化时间比369长。

表2 . 不同引发剂对附着力的影响Table 2. The influence of different initiators for adhesion

从上述数据可以看出，不同的引发剂在相同的条件下，引发的效率不同，造成的附着力也不同。

虽然819和TPO在高分子导电膜的透过窗口也有较大的吸收，但引发效率并不高。这是因为819虽然具有很高的量子产率，但其相对分子质量过大，相同质量分数下产生的自由基必然较少，故其引发速度较慢，另一方面，819和TPO均为酰基磷氧化合物，而酰基磷氧化合物引发剂对分子氧较为敏感，虽然磷酰自由基对乙烯基单体有较强的加成活性，但磷酰自由基与分子氧的结合速率很快，故磷酰自由基高的加成活性并不一定保证高的引发效率，而加入活性叔胺可以适当缓解氧阻聚[13-15]。

表3 . 复合引发剂对附着力的影响Table 3. The influence of composite initiators for adhesion

从上述数据可以看出，组合引发剂由于不同的效率而出现了不同的固化程度，因此附着力也不同。

在单一引发剂的基础上，选择裂解型引发剂369、907、819和夺氢型引发剂ITX+EDAB、BP+P115进行复配。其固化时间依次为：819/BP+P115 ＜819/ITX+EDAB ＜ 907/BP+P115 ＜ 369/BP+P115 ＜907/ITX+EDAB ＜ 369/ITX+EDAB 复合引发剂对高分子导电膜体系PDLC固化时间的影响。

由此可以看出，对于不同复合引发体系其固化时间不同，在这其中369/ITX+EDAB和907/ITX+EDAB的引发效率最高，这是因为，复合引发剂充分利用了透明导电膜在短波和长波区域的透过窗口，ITX在长波380nm有较强吸收，且吸收波长可达430nm，369和907不但在短波范围内有较强吸收，在长波范围也有一定的吸收，其吸收波长最长可达400nm以上[16]。

由于369和907均属于a-氨烷基苯酮类，此类光引发剂具有较高的光引发活性，且在硫杂蒽酮类光引发剂的存在下，其吸收波长可达380-430nm，在360-405nm处有较高的摩尔消光系数，在有色体系中与颜料竞争吸光，在其激发三线态与a-氨烷基苯酮光引发剂发生能量交换，a-氨烷基苯酮光引发剂自由基直接跃迁至激发三线态， 间接实现a-氨烷基苯酮类光引发剂的光活化，降低了a-氨烷基类光引发剂被颜料部分屏蔽的吸光性，所以他们的复配具有较高的引发效率，另一方面，由于它们吸收波长的向长波漂移，所以369、907和ITX也多用作有色体系中深层固化的引发剂。为了更好的提高引发效率，降低固化时间，在上述复合引发体系中加入表层固化较好的引发剂651、184、BP+P115[17-18]。

表4 . 复合引发剂对附着力的影响Table 4. The influence of composite initiators for adhesion

固化时间：369/ITX+EDAB/BP+P115 ＞ 907/ ITX+EDAB/BP+P115 ＞ 369/ITX+EDAB/184 ＞ 907/ ITX+EDAB/184 = 369/ITX+EDAB/651 ＞ 907/ ITX+EDAB/651，复合引发剂对高分子透明导电膜PDLC固化时间的影响。

由上可以看出，BP+P115的表层固化效果较好，可以从整体上提高固化效率，缩短固化时间，但是应该注意的是起表层固化的BP+P115的加入量应当适量，太少则起不到表干的效果，太多则会造成表层固化太快，不利于深层的固化，从而表层与里层固化不一致而出现底层不能完全固化或者涂层表面出现明显的皱痕。

5 结论

通过对UV固化PDLC中使用高分子透明导电膜体系的光引发体系的研究表明：在单一引发体系中，以369和ITX与叔胺EDAB的引发效率较高，固化时间较短，在复合引发剂体系中，以369/ITX+EDAB的引发效率最高，当加入起表层固化作用的引发剂BP+P115时，可以从整体上提高固化效率，降低固化时间。

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Study on the Initiator of the Polymer Transparent Conductive Film Used in the Process of PDLC

PENG Chun-ning, ZHOU Xu-miao (China Lucky film limit Co., Baoding, 071054, China)

In resent years, liquid crystal film has been more and more attached importance to researchers as a new type of photoelectric display material. With the rapid development of electronic products, ultra-thin, flexible screen will become an irresistible trend in the future. In this paper, a new type of PDLC film was prepared by polymer transparent conductive film, and the effect of different initiators and composite system initiators on the adhesion of PDLC film was studied through filtering different initiators, concluding single system and composite systems.

Polymer transparent conductive film; UV initiator; Adhesion.

TQ57

A

1009-5624-（2016）01-0036-05