何 盛，吴再兴，陈玉和，李 能，陈章敏，肖瑞崇

(1.国家林业局竹子研究开发中心，浙江 杭州 310012；2.浙江省竹子高效加工重点实验室，浙江 杭州 310012)

木(竹)材染色废水处理研究进展

何 盛1，2，吴再兴1，2，陈玉和1，2，李 能1，2，陈章敏1，2，肖瑞崇1，2

(1.国家林业局竹子研究开发中心，浙江 杭州 310012；2.浙江省竹子高效加工重点实验室，浙江 杭州 310012)

在介绍了木(竹)材染色废水水质的基础上，综述了物理处理法、生物处理法、化学处理法以及联合处理法等主要处理技术，并针对木(竹)材染色的特点，提出了减少废水排放量、研发经济适用的处理技术以及利用利用社会协作的建议。

木/竹材；染色；废水；处理工艺

染色是增加木(竹)材装饰效果、提高产品附加值的重要手段[1]。利用染色处理可以模拟珍贵木材色泽及纹理[2]，从而实现低质木材的高值化利用。对于色彩单调的竹材，染色更是丰富产品类型的有效手段[3]。因此，针对木(竹)材染色的研究和应用越来越多。然而，在对木材或竹材染色过程中，产生的染色废水需要处理，特别是在当前环保要求越来越高的情况下，染色废水处理成为制约木材或竹材染色产业发展的重要因素。

目前，木竹材染色废水处理主要是借鉴纺织印染废水处理工艺进行，但由于纺织印染中，纤维素染色时纤维素比木竹材料更纯净，且主要使用活性染料进行染色，而木竹材染色多采用酸性染料[4]，活性染料应用较少[5-7]；纺织印染中使用酸性染料主要针对羊毛等蛋白质纤维染色，化学组成与木材或竹材不同，也不能简单套用。因此，木竹材料染色废水处理需根据其水质特点，有针对性地选择处理工艺，从而实现废水的经济、高效处理。

本文总结了木(竹)材染色废水水质特点，并在此基础上综述了物理处理法、生物处理法、化学处理法以及联合处理法等主要处理工艺。针对木(竹)材染色废水水质特点，提出了减少废水排放量、研发经济适用的处理技术以及利用利用社会协作的建议，为下一步的研究和企业选择处理技术提供参考。

1 木(竹)材染色废水水质特点

木竹材染色废水处理前，需明确主要污染物指标，根据污染物的特点，从技术、经济等角度综合评价、选择合适的处理工艺[8]。根据木竹材染色废水指标测试分析结果，废水中污染物主要有染料、染色助剂以及木竹材料本身溶出的抽提物。其中，由于酸性染料的渗透性、耐光性和化学稳定性好，与木素结合力强，价格低，色谱全，虽与纤维素和半纤维素作用力弱，但是使用适宜的助剂整理，纤维素的染色能力可显著提高。因此，目前酸性染料是木竹材料染色过程中使用最多的染料类型[4]。染色助剂主要包括表面活性剂、渗透剂、固色剂等各类盐类物质；而抽提物成分则较为复杂，包含有木质素、单宁、无机盐等。而从处理难度上看，染料及各种助剂的可生化性较差[9]，有机抽提物可生化性相对较好，处理成本相对较低。

从染色废水具体测试指标来看，据调查，某大型装饰木企业染色废水化学需氧量CODcr为7 000～13 500 mg·L-1，生化需氧量BOD5为3 000 mg·L-1，悬浮物SS为500 mg·L-1，色度为8 000～12 500倍(稀释倍数)[10]；安吉昆桐的竹材染色废水CODcr为3 000～4 000 mg·L-1，pH为8.9，色度为250倍[11]；而德清县的染色废水CODcr为1 910～3 950 mg·L-1，pH为6.7～7.5，色度为200～350倍[12]。由此可见，不同企业可能因采用的染色工艺不同，导致染色废水水质特点差异较大。为达到理想的处理效果，需选择适合的废水处理工艺。

2 染色废水处理工艺

2.1 物理处理法

物理处理法是利用物理作用分离和去除污水中污染物质的方法，具体方法有超滤、纳滤、吸附等。这种方法在纺织印染废水处理中应用广泛，如裴振琦等[13]用聚砜超滤膜从染色废水中回收还原染料，染料截留率在95%以上，排水中COD去除率达60%～90%，回收染料可再用。刘梅红等[14]采用聚哌嗪酰胺/聚砜复合纳滤膜对实际活性染料染色废水进行深度处理和浓缩，可有效实现对活性黑KN-B染色废水的脱色处理和浓缩，膜对废水的脱色率接近100%，但对废水中无机盐的脱除率小于20%。当采用芳香聚酰胺/聚砜反渗透复合膜处理时，对废水的脱色率接近100%，而且对水中无机盐的脱除率大于95%[15]。由此可见，超滤或纳滤对染料的回收、废水的脱色处理具有积极作用。在对木竹材料染色废水处理时，采用超滤或纳滤方式同样可实现染料的回收利用及废水的脱色处理。但滤膜需定期更换，存在维护费用及处理成本较高等问题。

物理处理法中的吸附原理同样可用于染色废水处理过程中。如聂锦旭等[16]对钙基膨润土改性后对染色废水进行处理，获得较好的吸附效果，使染料去除率达到95.2%。刘玉德等[17]用椰壳制备活性炭负载氧化铜处理酸性大红染料废水，使COD和色度的去除率分别达到97.48%和99.98%，出水指标达到GB4287-92规定的一级排放标准。Grabowska等[18]用锯屑制备的活性炭对刚果红有很好的吸附效果。Danish等[19]应用响应面法优化马占相思木制备活性炭工艺，提高对甲基橙的吸附效果。但吸附作用存在适应性不广、不可再生等方面问题，如活性炭对分子量小的染料分子脱色效果较好，对大分子量染料的脱色效果较差，且再生较困难，造成其综合处理费用偏高等问题。

2.2 生物处理法

生物处理技术是一般有机废水常用的处理技术，其原理是利用微生物，主要是细菌的代谢作用，氧化、分解、吸附废水中可溶性的有机物及部分不溶性有机物，并使其转化为无害的稳定物质[11]。生物处理法的关键在高效菌种的筛选，如从自然界[20]、染料生产废水处理厂的生物污泥[21]等处采集、分离、纯化得到脱色效果或COD、BOD降解效果较好的菌种。Forss等[22]在木片上生长的微生物给废水脱色，结果表明，木片上的微生物可以脱色，当加入营养物质时可使脱色速率翻番。Frijters等[23]开展了厌氧好氧法处理漂白和染色废水的研究，色度去除率达80%～95%，且大部分色度是在预酸化池和厌氧反应器中去除的；若不经过厌氧直接进入好氧进行处理，则出水毒性增加，且色度去除率大大降低，可见厌氧处理对于废水的脱色和毒性去除起着重要的作用。Forss等[24]设计了一套完全生物处理的工艺用于纺织废水的处理，该工艺采用木材刨花接种森林微生物，两种含活性染料的废水经2个厌氧反应器处理后仍有代谢产物，但再经过好氧处理代谢产物已无检出。但是常规厌氧-好氧工艺处理竹制品废水，不能确保良好的出水水质，仅在废水浓度较低时效果较好[25]。一般而言，单纯生物法对染色废水的脱色效果不佳，并且处理时间较长[26]，同时生物法处理之前应对废水进行必要的预处理，以降低生物处理负荷或提高废水的可生化性。

2.3 化学处理法

2.3.1 混凝法 混凝法是目前常用废水处理的方法，作用对象主要是水中微小悬浮物和胶体物质，通过投加化学药剂产生的凝聚和絮凝作用，然后沉淀、分离除去。张建英等[27]用自制的酸性膨润土及与无机混凝剂Al2(SO4)3联用处理含酸性红、弱酸橙和弱酸艳绿等染料的合成废水，结果表明，酸性膨润土和酸性膨润土-硫酸铝两种吸收混凝剂的废水处理效果无明显差异，其处理效率与染料种类有关。季民等[28]应用聚合氯化铝对多种单一染料配制的模拟染色废水进行混凝脱色处理的研究。混凝处理对疏水性染料，分子量较大的染料，脱色效率较高，但对溶性极好、分子量又小的染料脱色效果较差[29]。单一的混凝法处理竹制品废水，其出水COD不能满足达标排放的需要，同时，该方法处理成本高、污泥产生量巨大，对实际运营具有极大的限制[25]。

2.3.2 氧化法 在木(竹)染色废水处理中涉及到的氧化法主要有Fenton氧化法、光催化氧化法、臭氧氧化等。1894年，Fenton发现过氧化氢溶液中加入亚铁离子或二价铜离子后具有较强的氧化能力，能在短时间内将有机物氧化分解，并称之为Fenton试剂。氧化反应产生的有机物对铁的絮凝物具有较强的吸附性，通过分离可有效除去，氧化反应还直接攻击发色集团，打开发色官能团的不饱和键，使染料分解而脱色[30]。郭庆稳等[31]采用Fenton法对竹制品废水生化出水的脱色和有机物去除进行了研究，起始COD质量浓度为430 mg·L-1、色度为1500倍的废水经过Fenton氧化处理后，COD和色度的去除率分别高达87.5%和94.4%。祁梦兰等[32]对过氧化氢-亚铁盐氧化法对水溶性染料染色废水进行脱色处理，结果表明，该法脱色效果极好，脱色率可达99%以上。Fenton氧化技术具有设备简单、反应条件温和、操作方便和高效等优点，但需要消耗大量的酸，H2O2利用率低，废水处理费用较高，利用超声的空化效应以及其引起的温度升高和充分搅拌接触，促使Fenton试剂在反应过程中迅速产生大量的·OH自由基，从而提高H2O2利用率，降低成本[33]，Yaman等[34]研究了超声对Fenton反应降解活性红的影响，吴志敏等[33]以酸性大红模拟印染废水作为研究对象，对超声波耦合Fenton试剂降解酸性大红的脱色反应过程进行研究，色度和COD去除率分别可达到93.98%和60.9%。可见色度的去除率要优于有机物(以COD计)的去除率，COD的除去率仍然偏低。

小林次郎等[35]用臭氧进行染色废水处理，臭氧分子由3个氧原子组成，它容易释放出1个氧原子，因而有很强的氧化能力，能氧化或分解一些有害的物质，用臭氧进行废水处理不会由于化学反应而生成有害物、不生成污泥，因而无需后处理。Wu等[36]应用臭氧氧化处理竹材加工废水，臭氧可将高分子有机物降解成低分子有机物，但臭氧臭氧的发生成本高、利用率偏低，与有机物的反应选择性较强，且分解生成的中间产物会阻止臭氧的进一步氧化，因此，臭氧利用率和氧化能力还需进一步提高。

2.3.3 还原法 以含硫还原剂和氢化物引发剂为基础的稳定双组分还原反应系统，处理酸性染料染色废水，使其与其中的酸性染料发生还原脱色反应，优点是脱色剂用量少，反应快速，脱色率高，十分适用于酸性染料染色废水的脱色处理。在还原脱色反应初期，3种酸性染料的反应速度很快，但是当超过1 min后则明显减慢，在相同的条件下，酸性红和酸性嫩黄的脱色反应速度明显高于酸性红，通常在10 min内完成反应[37]。陈秀芳[38]使用保险粉为还原剂在室温下对活性染料，冯勇[39]用亚铁羟基化合物对6种偶氮染料等的染色废水进行脱色处理研究，都取得一定进展。使用还原型脱色剂能够对活性染料染色废水进行脱色处理，脱色效果与脱色剂用量、pH值、温度等因素有关[40]，工艺技术尚需进一步完善。

2.4 联合处理法

单独采用一种处理技术往往仅对某一种指标有较好的处理效果，通过联合不同处理工艺可实现较好的综合处理效果。郑俊等[30]用酸性凝聚-过氧化氢氧化联合处理新工艺去除染色废水中难生化降解的有机物和色度，酸性凝聚是在酸性条件下，投放三价铁盐混凝剂，使染料胶体离子高效凝聚吸附去除，从而去除COD，刘红等[41]用氧化-絮凝耦合法处理酸性大红废水，脱色率达到94.9%，COD去除率达到55.2%。刘时松等[42]利用臭氧脱色和活性炭吸附联用技术在线连续处理印染加工中的低浓度废水，对大多数水溶性染料废水都有较好的效果。王炜[26]研究设计了厌氧膜生物反应器(AnMBR)-Fenton-序批式生物反应器(SBR)组合工艺来对竹制品废水进行处理试验，在AnMBR处理阶段COD去除率达到91%，但出水还具有较高的色度以及较低的可生化性；进一步采用Fenton-SBR组合工艺对其进行处理，使有机物得到部分降解的同时能够尽可能地提高废水的可生化性，最终的COD和色度的去除率分别达到93%和98%。木竹材染色废水成分较为复杂，且可生化性不高，在处理过程中可以考虑采用联合处理方式。

3 若干建议

3.1 降低染色废水排放

通过改进染色工艺，如利用续染技术[43-44]、计算机配色技术[44-45]等实现染液的重复利用，从源头上减少废水排放；其次，研究处理后的染色废水回用技术。目前已有研究人员开展了相关研究[46-49]，虽然回用水中的残余物对染料的上染性能有所影响，如随着循环次数的增加，染色样的色差逐渐增大，但配合合理的废水处理工艺，除去木(竹)材抽提物等导致材料产生色差的物质，保留废水中的染料、助剂等成分，可将回用水用于续染过程。同时，通过对回用水进行调配色处理，使不同批次产品色差控制在合理范围内。由此降低废水排放量。

3.2 选择合理的处理工艺

根据不同水处理技术的基本原理、成本、维护难度以及适用性，结合木竹材染色废水的特性，按照处理后水质标准要求，明确废水处理目标，选择经济适用的废水处理技术。例如，废水的BOD5/COD>0.2，应尽量考虑用生化法作为去除有机污染物的主要手段；当对出水色度有较高要求，尤其是要求处理水回用的场合，最好用吸附法。

3.3 废水集中处理

借鉴城市生活废水集中处理方法，集中处理木竹材染色废水，使生产企业能集中精力研发新产品，而废水处理厂则专注于废水处理。否则，每家木竹染色企业均配备废水处理设备，容易造成资源浪费；同时由此造成企业投入大，产品生产成本增加，且废水处理效果不佳。

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Progresses of Waste Water Treatment for Wood and Bamboo Dyeing

HE Sheng1，2, WU Zai-xing1，2, CHEN Yu-he1，2, LI Neng1，2, CHEN Zhang-min1，2, XIAO Rui-chong1，2

(1.China National Bamboo Research Center, Hangzhou 310012, Zhejiang, China;2.Zhejiang Province Key Laboratory for Efficient Bamboo Processing, Hangzhou 310012, Zhejiang, China)

The characteristics of wood and bamboo dyeing wastewater quality were introduced. The progresses of bamboo dyeing wastewater treatments, including physical treatment, biological treatment, chemical treatment and combined treatment were summarized. Some suggestions such as reducing wastewater discharge, developing economical treatment technique and social collaboration, were proposed.

Wood/bamboo materials; Dyeing; Waste water; Treatment technology

2015-11-18

林业科学技术推广项目(编号：[2014]17号)，浙江省重点实验室项目(2014F10047)

何盛(1986-)，男，助理研究员，博士，主要从事竹木建筑装饰材料研究。E-mail：hesheng_cbrc@163.com。通信作者：吴再兴，男，硕士，助理研究员，从事竹木高效利用研究。E-mail：jansonwu@126.com