王　睿, 安一鸣, 陈　佳, 杨　晨, 张　鹏, 徐　晖

(1.陕西理工学院 化学与环境科学学院 陕西省催化基础与应用重点实验室， 陕西 汉中 723000;

2.陕西省汉中市产品质量监督检验所， 陕西 汉中 723000)



H2O2与HS气相抽氢、抽氧反应机理及速率常数的理论研究

王睿1, 安一鸣1, 陈佳1, 杨晨1, 张鹏1, 徐晖2

(1.陕西理工学院 化学与环境科学学院 陕西省催化基础与应用重点实验室， 陕西 汉中 723000;

2.陕西省汉中市产品质量监督检验所， 陕西 汉中 723000)

[摘要]采用CCSD(T)/aug-cc-pVTZ//B3LYP/6-311+G(2df,2p)方法构建了H2O2与HS反应体系的双重态反应势能剖面，并在此基础上对各通道的速率常数进行了计算。研究结果表明，由于H2O2接近HS自由基的方式不同，H2O2与HS反应有两个不同的反应通道，相应的生成HO2与H2S(通道R1)和HSOH+OH(通道R2)产物。通道R1和R2的表观活化能较为接近，分别为14.25~15.40 kcal/mol和 13.91 kcal/mol。利用经典过渡态理论(TST)并结合Wigner矫正模型计算了216.69～298.15 K温度范围内H2O2与HS反应的速率常数。计算结果显示，通道R1的反应速率常数kR1为2.43×10-21~4.20×10-20cm3/(molecule·s)，比相同温度下反应通道R2的速率常数kR2大了2~4个数量级，表明在216.69~298.15 K温度范围内，H2O2与HS反应的总速率主要取决于反应通道R1。

[关键词]H2O2;HS;势能面;反应机理；速率常数

含硫燃料燃烧和氧化过程所释放的含硫小分子(CH3S,CH2SH,CH3CH2S,CH3SCH3,CH2S和HS等)是大气环境中酸雨形成、能见度降低、臭氧层损坏的主要物质之一[1-2]，关于这类含硫小分子的稳定性，与大气自由基的反应活性以及它们对大气中其它物质的变化过程已成为研究热点[3,4]。作为含硫小分子的重要组成之一，HS自由基不仅是煤炭中硫转化过程所产生的关键中间体，也是大气光化学反应的主要产物之一[5]。……