罗　艳,曹洁明,李念武,张松涛,姬广斌

(南京航空航天大学，材料科学与技术学院，纳米材料研究所，江苏 南京 210016)

微孔碳@硫复合材料的制备及其锂硫电池性能

罗艳,曹洁明*,李念武,张松涛,姬广斌

(南京航空航天大学，材料科学与技术学院，纳米材料研究所，江苏 南京 210016)

摘要：针对锂硫电池研究中硫单质电导率低和多硫化锂易溶解于电解液的问题，制备了一种核壳结构的碳纳米管(CNT@C)作为硫载体，碳纳米管外壳包覆的碳层中的微孔能吸附多硫化锂，从而抑制多硫离子扩散.X射线衍射(XRD)，透射电子显微镜(TEM)和扫描电子显微镜(SEM)表征结果表明硫均匀负载在核壳结构碳纳米管上.电化学测试结果表明这种核壳结构的复合材料有较高容量和良好的循环性能.

关键词：锂硫电池；核壳结构；碳纳米管；微孔；硫

经过近30年的发展锂离子电池取得了巨大的商业成就，然而受到正极材料的制约[1-4]锂离子电池的能量密度基本已达到极限值，很难再有较大提高.因此，科研工作者正在努力开发一种能量密度高、循环性能好、成本低的可充电电池，以满足市场对能源储存的需求[5-6].锂硫电池是一种以锂为负极，单质硫作为正极的锂电池，其放电比容量高达1 675 mAh·g-1，比能量可达2 600 Wh·kg-1，是普通商用锂离子电池的5倍以上，远高于目前的正极材料[7-8].硫单质具有资源丰富、价格低廉、无毒、无污染等优点，使得锂硫电池成为最具有发展前途的电化学储能设备[9-10].然而，锂硫电池的商用化还存在很多障碍.首先，硫是电子和离子的不良导体，在25 ℃下的电导率仅为5×10-30S·cm-1[11]，并且在充放电过程中生成的Li2S2和Li2S的导电性也很差，这使得活性物质的利用率大大降低；其次，锂硫电池在充放电过程中产生的多硫化锂(Li2S8、Li2S6、Li2S4)能够溶解到电解液中，引起活性物质的流失和电极电阻的增加；同时，这些多硫化锂在电解液中来回穿梭于正极与负极之间形成穿梭效应[12]，导致电池容量衰减，库仑效率降低[13]；再次，硫在充放电过程中体积增大，也将导致电极材料结构的破坏和容量的衰减.

针对锂硫电池的特性，科研工作者用不同种类导电碳作为硫的载体来提高电池的化学性能.碳纳米管因具有较好的导电性能、较高的比表面积、良好的化学稳定性而成为电化学反应的优良载体[14-15],被广泛用于改善正极材料的电化学性能[16-17].但是硫与碳纳米管复合后，硫大部分包覆在碳纳米管表面，在电池循环过程中这部分硫转变成多硫化锂后很容易溶解在电解液中，造成容量快速衰减[18].于是，研究者对CNTs进行表面修饰和包覆，以此来改进碳硫复合材料的性能[19-21].董全峰课题组[22]采用HNO3对CNTs进行处理，使得CNTs表面具有一定的官能团.当CNTs作为硫载体时其表面官能团能够抑制多硫化锂的扩散.王德丽等人[23]在CNT的表面生长一层介孔碳壳，利用这种CNT@mesoC的核壳结构作为硫的载体，有效控制了多硫化锂的扩散.

本文作者用葡萄糖与CNTs水热反应，然后再经高温煅烧，在CNT表面包覆一层微孔碳层，得到核壳结构的CNT@C材料.负载硫后，硫单质分布于碳层的微孔中与表面上，碳层增加了复合材料的导电性，同时CNTs结构有利于电子的传递.实验结果表明，CNTs表面的碳层可有效减少多硫化锂向电解液扩散，降低活性物质流失和穿梭效应，提高了锂硫电池性能.

1实验部分

1.1　试剂

商用碳纳米管(外管径20~40 nm，深圳纳米科技有限公司)、一水合葡萄糖(国药集团化学试剂公司)、双氧水(上海久意化学试剂有限公司)、升华硫(国药集团化学试剂公司)、氮气(电子工业部第五十五研究所)、去离子水(自制).

1.2　材料制备

1.2.1CNTs预处理

称取500 mg CNTs分散在装有200 mL 30% 双氧水(质量分数，下同)的烧杯中.将烧杯放入70 ℃ 的水浴锅中，搅拌4 d，每天补加20 mL 30% 的双氧水.取出烧杯，抽滤,用去离子水洗涤，放入60 ℃真空干燥箱中烘干备用.预处理后的CNTs更易溶解于水中.

1.2.2CNT@C纳米复合材料的制备

取100 mg处理后的CNTs加入烧杯中，再加入35 mL去离子水，超声分散，并搅拌，使CNTs分散均匀.称取175 mg葡萄糖(0.025 mol·L-1)加入上述CNTs水溶液中，搅拌使葡萄糖溶解.将悬浊液倒入聚四氟乙烯的反应釜中，密封，然后将反应釜放入烘箱中，升温至180 ℃进行水热反应6 h；反应结束后冷却至室温，抽滤，用去离子水洗涤，在真空下干燥；干燥后的样品放入小瓷舟，在氮气气氛下，900 ℃热处理5 h，冷却至室温，得到CNT1@C.

改变葡萄糖水溶液的浓度(分别为0.05、0.1、0.2 mol·L-1)，重复上述制备，得到的样品依次命名为CNT2@C、CNT3@C和CNT4@C.

1.2.3CNT-S和CNT@C-S系列样品的制备

分别称取70 mg处理后的CNTs和105 mg升华硫放入玛瑙研钵中，研磨30 min，然后将混合物放入高压釜中加热，155 ℃保温24 h后得到CNT-S纳米复合材料.把CNTs分别换成CNT1@C、CNT2@C、CNT3@C和CNT4@C，重复上述操作，得到CNT1@C-S、CNT2@C-S、CNT3@C-S和CNT4@C-S.

1.3　表征

采用Bruker D8 Advance 型X射线衍射仪(XRD)对材料的晶体结构进行表征，用Cu靶Kα线(λ=0.154 18 nm)作为辐射源，管电压40 kV，管电流40 mA，测试范围为10°～90°，扫描速度为5°·min-1.利用Gemini LEO1530型扫描电子显微镜对样品进行形貌分析.采用NETZSCH STA 409 PC型热分析仪，在氮气气氛下检测碳硫复合物中硫的含量，升温速率为10 ℃·min-1.

1.4　电化学性能测试

电池制备：将70%(质量分数，下同)活性物质(CNT-S或者CNT1@C-S、CNT2@C-S、CNT3@C-S、CNT4@C-S)，20% 导电碳以及10% 聚偏氟乙烯(PVDF)混合均匀，添加N-甲基吡咯烷酮(NMP)调配成浆料.把制备好的浆料用涂膜器涂在铝箔上，并放入50 ℃的真空干燥箱中干燥8 h.用铳子冲电极片，然后将制好的电极片放入50 ℃的真空干燥箱中干燥2 h.扣式电池的组装在充满氩气的手套箱中进行.以制备好的电极片为正极、锂片为负极、微孔聚乙烯为隔膜组装2032扣式电池.电解液采用 1 mol·L-1LiTFSI/DOL-DME(体积比为1∶1).

电化学测试：采用武汉蓝电电子有限公司LAND CT-2100A型对扣式电池进行充放电测试，测试的电压区间选择在1.5~2.7 V，根据电极片中硫的含量来计算电极的比容量.使用CHI660D(上海辰华仪器有限公司)电化学工作站测试电池的循环伏安曲线.

2结果与讨论

2.1　结构分析

图1是单质硫、CNT-S和CNT2@C-S复合材料的XRD谱图.从图中可以看出，单质硫具有典型的斜方晶体结构(JCPDS 08-0247).CNT-S与CNT2@C-S样品中单质硫的衍射峰依然较强烈，表明这种复合物中表面有硫颗粒存在，但是CNT2@C-S样品中硫的特征峰强度明显低于CNT-S的，说明硫晶体熔化进入了碳纳米管表面的碳层中，导致硫晶体衍射峰强度下降.

热重分析(TGA)曲线如图2所示，可以看出，CNT2@C-S复合物的总失重为58.7 %，这主要对应于样品中的硫含量.

图1　(a) CNT2@C-S,(b) CNT-S,(c) S的XRD图Fig.1　XRD patterns of (a) CNT2@C-S (b) CNT-S (c) pure sulfur

图2　CNT2@C-S热重曲线Fig.2　Thermo gravimetric analysis(TGA)curve of CNT2@C-S

图3a为CNT2@C的TEM照片.可以看出，具有核壳结构的碳纳米管的管径大小略有不均，经过水热和高温煅烧后有些管子被折断，但整体形貌与碳纳米管相似.图3b为CNT2@C-S的TEM照片.图中管子表面光滑，说明硫在加热后熔化进入了碳层的孔隙.图3c和3d分别为CNT-S与CNT2@C-S充电与放电100圈后电极片的SEM照片.从图中可看出，循环后的CNT-S纳米复合材料的结构崩塌比较厉害，并且CNT2@C-S出现严重的团聚现象.图3e和3f分别为CNT2@C和CNT2@C-S的SEM图，可看出负载硫前复合材料的分散性比较好，但是负载硫后材料有结块现象，这可能是由于复合材料本身均一性略差，也有可能是负载硫造成的.

图3　(a) CNT2@C和 (b) CNT2@C-S的TEM图，(c) CNT-S和 (d) CNT2@C-S循环100圈后的电极片SEM图,(e) CNT2@C和 (f) CNT2@C-S的SEM图Fig.3　TEM images of (a) CNT2@C and (b) CNT2@C-S ,SEM images of (c) CNT-S and (d) CNT2@C-S after 100 cycles,(e) CNT2@C and (f) CNT2@C-S

2.2　电化学性能测试

图4a为CNT-S 和CNT2@C-S在200 mA·g-1电流密度下首次放电与充电的曲线图.从图中可以看出CNT-S首次放电容量只有890 mAh·g-1,硫的利用率仅为53.1% ；相同条件下CNT2@C-S的首次放电容量有1 065 mAh·g-1,硫的利用率高达63.6%.图中CNT-S和CNT2@C-S都有典型的硫放电曲线的两个平台，一个是2.3 V的平台，此平台对应着长链多硫化锂(Li2Sn; 4

图4　(a) 200 mA·g-1电流密度下首次放电充电曲线,(b) 800 mA·g-1电流密度下循环容量图(黑色线表示CNT2@C-S的库仑效率)Fig.4　(a) Initial discharge and charge curves at a current density of 200 mA·g-1,(b) Cycling performance at a current density of 800 mA·g-1 (black line show the coulombic efficiency of CNT2@C-S)

图5是CNT2@C-S纳米复合材料电极在1.0 ~ 2.7 V之间的循环伏安曲线，扫描速度为0.2 mV·s-1.图中显示材料有典型的锂硫电池特征氧化还原峰.1.97和2.27 V这两个还原峰对应着放电曲线上两个放电平台；2.47 V的氧化峰对应于电池的充电平台.

scan rate:0.2 mV·s-1,scan range:1.0~2.7 V.图5　CNT2@C-S的CV曲线Fig.5　Cyclic voltammograms curve of CNT2@C-S

图6a是CNT@C-S系列样品在800 mA·g-1电流密度下电池循环性能比较曲线.从图中可以看出，CNT2@C-S的首次放电容量最高，达到934 mAh·g-1，库仑效率最终保持在94% 左右，略小于CNT3@C-S的库仑效率.同时还发现，CNT3@C-S的电池容量在前4个循环中缓慢增加，这可能是由于碳包覆层在循环过程中有“激活”现象.增加反应中葡萄糖的浓度，电池的容量反而会降低(如CNT4@C-S)，同时也不能提高库仑效率.所以最佳的葡萄糖浓度在0.05 ~ 0.1 mol·L-1之间.包覆后的复合材料的电池容量与库仑效率都会大于单纯的CNT-S复合材料的.这是由于碳层中的微孔能减少多硫聚合物的溶解与扩散，促进多硫聚合物还原成短链硫链条(Sn-x2-)，从而改善电池性能.图6b为在800 mA·g-1电流密度下CNT3@C-S的循环性能图.200个循环以后电池放电容量达424.8 mAh·g-1，容量保持率为56.2%，库仑效率最后稳定在95%左右.实验结果表明碳包覆后的复合材料能明显改善电池性能.

图6　(a) CNT@C-S系列样品在800 mA·g-1电流密度下循环性能比较,(b) 800 mA·g-1电流密度下CNT3@C-S的循环性能Fig.6　(a) Comparison of the cycling performances of core-shell composites at a current of 800 mA·g-1,(b) Cycling performances of CNT3@C-S at a current of 800 mA·g-1

3结论

制备了一种核壳结构(CNT@C)的复合材料，这种材料是高性能锂硫电池硫单质的优良载体，它的离子与电子的传输性能比 CNTs 高，从而可以提高硫单质的利用率与电池容量.CNT表面包覆的碳层中的微孔能吸收多硫化锂，减少硫中间产物向电解液中扩散，可明显提高锂硫电池正极材料的循环性能.当葡萄糖浓度为 0.05 ~ 0.1 mol·L-1时制备的正极材料电极的放电容量、库仑效率和循环性能最佳.

参考文献：

[1] CABANA J,MONCONDUIT L,LARCHER D,et al.Beyond intercalation-based Li-ion batteries:the state of the art and challenges of electrode materials reacting through conversion reactions [J].Adv Mater,2010,22(35):E170-E192.

[2] MANTHIRAM A.Materials challenges and opportunities of lithium ion batteries [J].J Phys Chem Lett,2011,2(3):176-184.

[3] MAROM R,AMALRAJ S F,LEIFER N,et al.A review of advanced and practical lithium battery materials [J].J Mater Chem,2011,21(27):9938-9954.

[4] CHOI N S,CHEN Z H,FREUNBERGER S A,et al.Challenges facing lithium batteries and electrical double-layer capacitors [J].Angew Chem Int Ed,2012,51(40):9994-10024.

[5] BRUCE P G,FREUNBERGER S A,HARDWICK L J,et al.Li-O2and Li-S batteries with high energy storage [J].Nat Mater,2012,11:19-29.

[6] BRUCE P G,HARDWICK L J,ABRAHAM K M.Lithium-air and lithium-sulfur batteries [J].MRS Bull,2011,36(7):506-512.

[7] JAYAPRAKASH N,SHEN J,MOGANTY S S,et al.Confining sulfur in double-shelled hollow carbon spheres for lithium-sulfur batteries [J].Angew Chem,2011,123(26):6025-6030.

[8] WANG C,CHEN J J,SHI Y N,et al.Preparation and performance of core-shell carbon/sulfur material for lithium/sulfur battery [J].Electrochimica Acta,2010,55(23):7010-7015.

[9] JI X L,EVERS S,BLACK R,et al.Stabilizing lithium-sulfur cathodes using polysulphide reservoirs [J].Nat Commun,2011,2:325 1-7.

[10] JI X L,LEE K T,NAZAR L F.A highly ordered nanostructured carbon-sulphur cathode for lithium-sulphur batteries [J].Nat Mater,2009,8:500-506.

[11] WANG D W,ZENG Q C,ZHOU G M,et al.Carbon-sulfur composites for Li-S batteries:status and prospects [J].J Mater Chem A,2013,1(33):9382-9394.

[12] JI X L,NAZAR L F.Advances in Li-S batteries [J].J Mater Chem,2010,20(44):9821-9826.

[13] XIAO L F,CAO Y L,XIAO J,et al.A soft approach to encapsulate sulfur:polyaniline nanotubes for lithium-sulfur batteries [J].Adv Mater,2012,24(9):1176-1181.

[14] EDER D.Carbon nanotube-inorganic hybrids [J].Chem Rev,2010,110(3):1348-1385.

[15] LIU X M,HUANG Z D,OH S W,et al.Carbon nanotube(CNT)-based composites as electrode for material for rechargeable Li-ion batteries:A review [J].Compos Sci Technol,2012,72(2):121-144.

[16] YUAN L X,YUAN H P,QIU X P,et al.Improvement of cycle property of sulfur-coated multi-walled carbon nanotubes composite cathode for lithium/sulfur batteries [J].J Power Sources,2009,189(2):1141-1146.

[17] WU F,WU S X,CHEN R J,et al.Improvement of the electrochemical properties of sulfur cathode materials with multiwalled carbon nanotubes [J].New carbon mater,2010,25(6):421-425.

[18] DÖRLFER S,HAGEN M,ALTHUES H,et al.High capacity vertical aligned carbon nanotube/sulfur composite cathodes for lithium-sulfur batteries [J].Chem Commun,2012,48:4097-4099.

[19] SU Y S,FU Y Z,MANTHURAM A.Self-weaving sulfur-carbon composite cathodes for high lithium-sulfur batteries [J].Phys Chem Chem Phys,2012,14(42):14495-14499.

[20] WU F,CHEN J Z,LI L,et al.Improvement of rate and cycle performance by rapid polyaniline coating of a mwcnt/sulfur cathode [J].J Phys Chem C,2011,115(49):24411-24417.

[21] WANG C,WAN W,CHEN J T,et al.Dual core-shell structured sulfur cathode composite synthesized by a one-pot route for lithium sulfur batteries [J].J Mater Chem A,2013,1(5):1716-1723.

[22] CHEN J J,ZHANG Q,DONG Q F,et al.A hierarchical architecture S/MWCNT nanomicrosphere with large pores for lithium sulfur batteries [J].Phys Chem Chem Phys,2012,14(16):5376-5382.

[23] WANG D L,YU Y C,ZHOU W D,et al.Infiltrating sulfur in hierarchical architecture MWCNT@mesoC core-shell nanocomposites for lithium-sulfur batteries [J].Phys Chem Chem Phys,2013,15(23):9051-9057.

[责任编辑：毛立群]

Preparation of microporous carbon@sulfur composite and

its performance for lithium-sulfur battery

LUO Yan,CAO Jieming*,LI Nianwu,ZHANG Songtao,JI Guangbin

(NanomaterialsResearchInstitute,CollegeofMaterialsScienceandTechnology,NanjingUniversity

ofAeronauticsandAstronautics,Nanjing210016,Jiangsu,China)

Abstract:The development of lithium-sulfur battery has been hindered by the poor conductivity of sulfur and the dissolution of lithium polysulfides in the electrolyte.In this paper,the core-shell structured nanotube (CNT@C) was designed to overcome these shortcomings.The as-prepared CNT@C can improve the conductivity of sulfur and restrain the diffusion of polysulfide ions by microporous carbon coating as well.X-ray diffraction (XRD),transmission electron microscopy (TEM) and scanning electron microscopy (SEM) were used to measure the nanocomposites.The results indicated that elemental sulfur was uniformly distributed across the core-shell carbon nanotube.The electrochemical experiment showed that the core-shell composite has high capacity and good cycle performance.

Keywords:lithium-sulfur battery；core-shell structure；carbon nanotube；micropores；sulfur

作者简介：罗艳(1989-)，女，硕士生，研究方向为纳米材料.*通讯联系人，E-mail:ly521064@sina.cn.

基金项目：国家自然科学基金(51202106,51172109).

收稿日期：2014-10-08.

中图分类号：TM912.9；TQ152

文献标志码：A

文章编号：1008-1011(2015)02-0185-06