氢氰酸产业链

2015-12-31龚文照王向龙郭旭青李宽义袁秋华冯志武

山西化工 2015年5期

龚文照，张伟，王向龙，赵广，郭旭青，龙智，李宽义，袁秋华，冯志武

（1.阳泉煤业（集团）有限责任公司化工研究院，山西太原 030021；2.荆州市金亿科技有限公司，湖北荆州 434025）

氢氰酸，是一种化学性质非常活泼的物质，可与烯烃、炔烃、芳烃、铵盐、有机醇酸、卤族化合物等发生氢氰化、加成、亲电取代、氢化和卤化等反应，制备得到精细化工产品，广泛用于农药、医药、染料、添加剂、日化、冶金、化工新材料和农业高效复合肥等领域［1-5］。

氢氰酸下游产品数千种，发展潜力巨大。依据合成路线，本文将氢氰酸下游主要产品归纳为五大产业链：羟基乙腈产业链、氰化钠产业链、丙酮氰醇产业链、氯化氰产业链和精制氢氰酸产业链（见第8页图1）。

1 羟基乙腈产业链

羟基乙腈由氢氰酸与甲醛反应得到，是氢氰酸下游产品甘氨酸、亚氨基二乙腈、羟基乙酸、苯胺基乙腈、海因和EDTA等的重要中间体。

1.1 甘氨酸

甘氨酸又称氨基乙酸，是氨基酸系列中结构最为简单的一种。根据产品质量指标，甘氨酸可分为工业级、饲料级、食品级和医药级4种。工业级甘氨酸主要用于生产全球需求最大的低毒、高效农药产品草甘膦，需求量约46万t/a，价格约1.1万元/t；食品和医药等高端领域甘氨酸的全球需求量约5万t/a，饲料、日化及其他方面的全球需求量约5.5万t/a，食品级、医药级甘氨酸价格2.0万元/t～2.8万元/t。甘氨酸高端领域的年均需求增长率约为8%［6］。

甘氨酸的工业化生产技术主要有Strecker法、直接Hydantion法和氯乙酸法［7］。前2种工艺由国外（美国的查特姆公司、法国的斯帕西亚公司、日本的有机合成药品公司等）垄断，其产品面向饲料、食品、医药、日化和精细化工等高端领域。国内的河北东华化工公司等采用氯乙酸法生产工业级甘氨酸，主要用于生产草甘膦。另据报道，重庆紫光化工有限公司利用Hydantion法正在进行中试试验。

1.2 亚氨基二乙腈

亚氨基二乙腈（IDAN）的生产集中于国内，主要用于生产农药草甘膦，草甘膦方面的应用占其总需求的95%以上［8-9］。2014年，国内IDAN总产能约30万t/a，整体产能已过剩。重庆紫光化工是国内最大的IDAN生产商，其产能为20万t/a。

1.3 草甘膦

草甘膦，化学名称为N-磷酰基甲基甘氨酸，在我国又俗称农达、农民乐，是一种高效、广谱、低毒且环境友好的灭生性除草剂。2013年，全球草甘膦市场销售额约为150亿美元，占整个农药市场销售额的50%［10］。

图1 氢氰酸五大产业链图

目前，草甘膦的工业生产方法分为甘氨酸法和亚氨基二乙酸（IDA）法［11］。国外的生产路线为2种：1）石油—环氧乙烷—二乙醇胺—IDA—草甘膦；2）天然气—氢氰酸—亚氨基二乙腈—IDA—草甘膦。我国的主流生产路线是氯乙酸—甘氨酸—亚磷酸二甲酯—草甘膦路线，其工艺路线见图2。

图2 合成草甘膦工艺路线图

由于美国和欧洲一直采用IDA工艺路线制备草甘膦，在技术上对我国甘氨酸工艺路线的草甘膦设置了准入壁垒（要求甘氨酸及草甘膦不含氯根）。因此，我国已发展成熟的氯乙酸—甘氨酸—草甘膦工艺路线，不能进入美国和欧洲等发达国家市场，而潜在的中国市场近期还未形成，只能进入南美、澳洲以及其他发展中国家和地区市场。目前，国内生产草甘膦的甘氨酸工艺和IDA工艺并存。其中，IDA法占1/3，甘氨酸法占2/3。

1.4 羟基乙酸

羟基乙酸是一种重要的有机合成中间体和化工产品，广泛应用于化学清洗、日用化工、化工合成、生物降解新材料及杀菌剂等领域，且羟基乙酸可进一步加工成重要的精细化工产品乙醛酸［12］。

羟基乙酸的生产公司主要集中在美国、日本和中国等少数国家，2013年的全球总产能为10.21万t。美国是全球最大的羟基乙酸生产国，占全球总产能的44.07%；其次是日本，占19.59%；中国占14.79%；其他占21.56%。

虽然工业级羟基乙酸（70%）价格仅1.7万元/t，但高纯固体羟基乙酸价格高达6.0万元/t以上。羟基乙酸下游产品PGA（聚乙交酯）和PGLA（聚乙丙交酯）是处于高速发展中的新型可降解纤维环保材料，市场前景较好。

1.5 苯胺基乙腈

苯胺基乙腈主要用于生产苯胺基乙酸钾，进一步加工成染料靛蓝。苯胺基乙腈是清洁路线生产靛蓝的关键中间体。

近年来，国际靛蓝市场比较低迷，整体供大于求，德国巴斯夫、美国水牛等老牌靛蓝生产厂家纷纷退出靛蓝市场。受靛蓝市场影响，苯胺基乙腈产品也仅能维持微利。江苏中丹集团的产能为2.5万t/a，是全球最大靛蓝生产商；重庆紫光化工公司产能达5.0万t/a，是国内最大的苯胺基乙腈生产商。

2012 年，靛蓝全球消费量约5.0万t，苯胺基乙腈的市场消费量约6.2万t。

2 氰化钠产业链

氰化钠，作为一种重要的化工原料，一般以30%的液体或95%～99%固体/颗粒形式供应市场，广泛用于冶金、电镀、医药、精细化工等领域。

2.1 黄血盐钠（钾）

黄血盐钠（钾）是在国内成熟的氰化钠下游产品。我国是世界上黄血盐钠（钾）的主要生产国，也是出口大国，总生产能力约45 000t/a，每年出口量约10 000t，出口对象主要是俄罗斯、英国、荷兰、加拿大、美国等国家。

重庆紫光化工公司是国内主要的黄血盐钾生产厂家，产能3 500t/a，其生产工艺先进、产品竞争能力较强。

2.2 EDTA及其盐

EDTA全称为乙二胺四乙酸，能和碱金属、稀土元素和过渡金属等形成稳定的水溶性配合物，是代表性的螯合剂，可用作漂白定影液、染色助剂、化妆品添加剂、稳定剂等。目前，EDTA全球年消费量约12万t，价格约2.0万元/t。2012年，我国EDTA产能约3.5万t，主要用于出口。

2.3 蛋氨酸及其衍生物

蛋氨酸又名甲硫氨酸（C5H11NO2S），广泛用于医药、食品、饲料和化妆品等领域。其中，饲料添加剂的用量最大。

近几年，全球蛋氨酸需求量以年4%～5%的幅度增长。2010年，全球蛋氨酸的产能突破100万t。由于蛋氨酸合成工艺复杂、技术要求高、投资额巨大，因此，多年来，全球蛋氨酸生产集中在几家国际大公司，主要有德国德固赛公司（2010年的产能35万t/a）、美国诺伟思公司（28万t/a）、法国安迪苏公司（25万t/a）、日本住友化学株式会社（14万t/a）等，这几大公司垄断了全球90%以上的蛋氨酸市场［13］。

我国企业也积极开发饲料用蛋氨酸生产技术，一些企业还和国外公司合作共同投资建立蛋氨酸生产线。中国蓝星（集团）股份有限公司全资收购法国安迪苏公司后，拟采用AT88（液体蛋氨酸）氰醇法生产技术在南京化学工业园区建设1套14万t/a AT88装置（一期7万t/a）；大连金港集团与日本住友化学株式会社合资成立了大连住友金港化工有限公司，共同投资建设2万t/a蛋氨酸项目；重庆紫光化工公司与天津化工总厂合作，共同组建重庆紫光天化蛋氨酸有限责任公司，采用海因法建成6万t/a蛋氨酸项目，已投产［14-15］。

3 丙酮氰醇产业链

丙酮氰醇由氢氰酸与丙酮反应合成，主要用于生产MMA（甲基丙烯酸甲酯），进而生产有机玻璃PMMA。其他衍生物还有 MAA（甲基丙烯酸）、5，5-二甲基海因等。

MMA主要应用于有机玻璃（PMMA）的生产，也用于聚氯乙烯助剂ACR的制造，以及作为第2单体应用于腈纶生产。此外，在涂料、纺织、粘接剂等领域也得到了广泛的应用。

2013 年，全球MMA生产能力约432万t/a，全球消耗量约360万t，供需基本平衡。MMA生产主要集中在亚洲、北美和西欧等地，而亚洲是全球最大的MMA生产地。英国Lucite（璐彩特），日本MRC（三菱丽阳）、旭化成、住友等企业几乎垄断了MMA生产。特别是三菱丽阳公司已成为全球最大的MMA 生产企业，总产能139万t/a［16］。

世界MMA的生产以ACH（丙酮氰醇）法为主，约占总产能的64%；异丁烯法占24%；乙烯法占4%；裂解回收法占8%。

4 氯化腈产业链

氯化腈由氢氰酸与氯气合成，一般不作为中间体拿出，而是直接生产下游产品，其最重要的用途即是生产三聚氯氰。三聚氯氰是许多农药、除草剂、活性染料和荧光增白剂的重要原料。

目前，国外最先进的三聚氯氰生产工艺是利用氢氰酸与氯气合成氯化腈，再聚合得到三聚氯氰。在国内，一般采用氰化钠法生产三聚氯氰，三废问题较为严重，且成本也较高。

2011 年，世界三聚氯氰总产能约32万t/a，产量25万t，生产装置主要分布在德国、中国、比利时、美国、瑞士、罗马尼亚及俄罗斯等国家。目前，我国三聚氯氰产能为20万t/a，河北临港化工有限公司为国内最大生产企业（产能5万t/a）。世界上最大的三聚氯氰生产厂家为德国德固赛公司，生产线分别建在德国和比利时，产能为13万t/a，约占世界总产能的40%［17］。

5 精制氢氰酸产业链

5.1 己二腈

己二腈［NC（CN2）4CN，ADN］是一种重要的有机化工中间体，工业上主要用于加氢生产己二胺（尼龙6的原料），己二胺与己二酸聚合生产聚己二酰己二胺（尼龙66）。目前，世界上己二腈约90%的产能用于己二胺的生产。近年来，随着科技的发展，其应用领域进一步扩大。

2012 年，全球己二腈生产装置共14套，总产能达200万t/a，欧美占95%。中国是全球最大的己二腈单一进口国，2013年，进口量达15万t［18］。

目前，己二腈工业化的工艺路线主要有丙烯腈电解二聚法和丁二烯直接氰化法2种，且又以丁二烯与氢氰酸发生氰氢化反应制己二腈（即丁二烯直接氰化法）的成本最低。这2种生产技术被一些大型跨国公司垄断，如美国的英威达（Invista）、日本的旭化成（Asha）、法国的罗地亚（Rhodia）和德国的巴斯夫（BASF）等。在中国，己二腈生产技术仍处于研发阶段［19］。

5.2 原甲酸三甲酯

原甲酸三甲酯［CH（OCH3）3］，又名原甲酸甲酯、三甲氧基甲烷，是一种重要的有机化工中间体，用途广泛。在医药领域，主要用于合成维生素B1、环丙沙星、头孢类抗生素、维生素A等药物；在农药领域，主要用于合成嘧菌酯等［20］。

目前，原甲酸三甲酯的生产公司主要集中在德国、日本、美国和中国等少数国家，2013年，全球总产能为4.86万t/a。中国是全球最大的原甲酸三甲酯生产国家，占全球总产能的60.91%。其中，淄博万昌科技股份有限公司是全国规模最大的原甲酸三甲酯生产企业（1万t/a）。

原甲酸三甲酯下游的重要衍生物——仿生型杀菌剂嘧菌酯，以不到1万t/a的产量创造了5亿美元～7亿美元的销售额。目前，此产品专利保护到期，已进入公开生产阶段，将迎来一个高速发展期。

5.3 乳酸及聚乳酸

乳酸是世界公认的3大有机酸之一，广泛用于食品、医药、轻工及生物可降解材料等领域。2014年，全球的乳酸市场为35万t/a～40万t/a（除聚乳酸以外），年增长率约10%。中国国内的乳酸市场为7万t/a～8万t/a，年出口量4万t～5万t，产能已超过20万t，远非传统乳酸市场所能消化，也大大超前于聚乳酸工业的发展，但许多新公司仍竞相建厂。

近年来，生物基聚合物，尤其是可完全生物降解且健康安全的聚乳酸材料备受关注。2014年，中国聚乳酸市场为1万t～2万t，主要是加工出口；全球聚乳酸市场为11万t～12万t，且每年以20%～30%的速率增长。预计2年～3年内，国内外现有的聚乳酸产能均将开满。中粮、海正、科碧恩-普拉克及NatureWorks等公司，均计划新增聚乳酸产能，以满足市场需求。过去，聚乳酸的工业应用大多限于一些低端市场。近年来，随着聚乳酸材料技术的创新突破以及高光纯L型聚乳酸及D型聚乳酸的工业化等，提高了聚乳酸的力学、耐热及耐久性能，促进了其在高性能、高附加值材料等领域的应用拓展。目前，聚乳酸价格仍比许多传统石油基聚合物价格高，国内市场开发短期内仍有赖于政府法规保护、鼓励和扶持。但全球市场长期看好，每3年～4年增长1倍。2020年，聚乳酸全球市场预计30万t～50万t。如果中国能逐步限制污染性的一次性传统塑料产品，并鼓励环保健康的生物基生物降解塑料如聚乳酸的使用，能取代中国5 000万t～6 000万t塑料市场的一小部分，国内的乳酸及聚乳酸市场就能轻易超过百万吨，进一步带动环保发酵及塑料产业的发展［21］。