马 砺，向 崎，任立峰

(1.西安科技大学 能源学院，陕西 西安710054;2.教育部 西部矿井开采及灾害防治重点实验室，陕西 西安710054;3.兖矿集团，山东 邹城237500)

0 引 言

煤自燃是煤矿的主要灾害之一，不仅造成煤炭资源浪费，还给环境造成严重污染。根据煤层火灾防治的普遍原理，在实践中采用注水、堵漏、阻化剂、胶体、惰性气体等多种防灭火方式和材料防止煤炭自燃。其中，利用阻化剂防止煤炭自燃，是国内外煤矿常用的防灭火技术之一［1］。目前，阻化剂种类分为硅凝胶、高锰酸钾、双氧水、过硫酸钠［2］和无机盐水溶液(CaCl2，MgCl2，NaCl 等)、Ca(OH)2溶液［3］。前者属于化学阻化剂是通过破坏煤的活性官能团对其产生阻化效果，因此有可能改变煤的基本性质，影响煤的产热量及其使用价值［4］;而后者属于物理阻化剂，不会改变煤的自身性质且具有成本低、工艺简单等优点，因此在全国范围内得到了广泛的应用。在目前研究物理阻化剂的相关学者中，单亚飞［5］、陆伟东［6］、周西华［7］等采用了热重等实验方法对阻化剂处理煤样的活化能进行了相关研究;郑兰芳对几种氯盐进行了相关性能分析;彭本信［8］对阻化剂的阻化机理进行了研究。研究认为，阻化剂的阻化效果主要通过以下几个方面来实现［9］:一是隔绝煤与氧气的接触;二是保持煤体的湿度;三是阻断煤低温氧化过程;四是加速热量的散失，而大多数学者认为阻化剂是通过以上若干机理共同作用而发挥其作用的。在煤矿开采中，对煤体进行初次采动后煤体会发生初次氧化现象，而之后对工作面进行复采时破碎煤体向沿空侧漏风会造成煤体的第二次氧化，但目前针对上述环境下初次氧化后残留阻化剂对煤体二次氧化的自燃特性的相关研究较少。因此，文中主要研究经过阻化剂处理后的煤样在初次氧化后残留阻化剂对煤样二次氧化自燃特性的影响，这对采空区的煤自燃防治具有一定的指导意义的。

1 实验原理及过程

1.1 实验原理

阻化剂是抑制煤氧结合、降低煤氧化活性以阻止氧化和防止煤炭自燃的化学药剂，它与煤中的某些活性基团发生取代和络合作用而生成稳定的链环，能够有效抑制活性基团较早地参与氧化反应［10］。所选用的盐类都具有很强的吸水性，能使煤长期处于潮湿的状态，或形成水膜层隔绝氧气抑制煤的低温氧化。当阻化剂吸收的水分达到一定量时，水分会参与自由基和过氧化络合物的形成，在煤体表面形成络合物减弱煤氧复合作用，即使煤体在低温阶段发生氧化，阻化剂所含的大量水分会气化吸热降温，减小煤体的升温速率抑制煤自燃。

1.2 实验过程

实验用煤选取黄陵一号矿长焰煤，工业分析见表1。将新鲜煤样破碎，并筛分成0.9 ～3，3 ～5，5 ～7，7 ～10 mm 等4 种粒径，按每种粒径250g 均匀混合成四份1 000 g 的混合粒径煤样。选取CaCl2，NH4Cl，MgCl2等3 种阻化剂，分别配成质量浓度为20%的阻化剂溶液，将煤样在不同的阻化剂溶液中浸泡24h，并在30 ℃的条件下于干燥箱内干燥24 h，密封保存。

本实验采用程序升温装置［11］分别进行初次程序升温、记录实验数据;然后密封降温至室温再重复操作进行二次升温。实验时，煤样内部温度与智能控温箱温差保持20 ℃，通入流量120 mL/min的预热空气，对煤样进行氧化升温。在煤温从30℃升至170 ℃过程中，每升高10 ℃采集气体一次，并使用气相色谱仪对样品进行气相色谱分析，记录实验数据。

2 实验结果分析

2.1 CO 产生量分析

将原煤样和经过阻化剂处理过煤样的初次氧化与二次氧化CO 浓度-温度曲线图绘制如下

对比分析初次氧化与二次氧化CO 曲线图可知，阻化煤样CO 释放量均小于原煤，三种阻化煤样CO 产生量大小关系一致为原煤＞MgCl2＞NH4Cl ＞CaCl2.其中，氯盐阻化剂与煤分子发生了取代作用和络合作用而生成稳定的链环，从而氧化反应有所降低，CO 释放量减少。在二次氧化中MgCl2曲线更加接近原煤曲线，表明其CO 释放量接近原煤，其阻化作用相比于初次氧化有所降低。通过以上分析可以得出，煤样二次氧化时，初次氧化残留的阻化剂对煤样同样具有阻化作用，但相比于初次氧化二次氧化时残留阻化剂表现出不同的效果。NH4Cl 与CaCl2在初次氧化与二次氧化中阻化效果变化不大，MgCl2阻化效果明显降低。

表1 煤样的工业分析Tab.1 Industrial analysis of coal samples

图1 初次氧化温度-CO 浓度曲线图Fig.1 Initial oxidation temperature-CO concentration curve

图2 二次氧化温度-CO 浓度曲线图Fig.2 Secondary oxidation temperature-CO concentration curve

2.2 阻化煤样的耗氧速率分析

在本实验条件下，由于漏风强度较小，且风流主要沿中心轴方向流动，假设风流仅在垂直方向流动且流速恒定，忽略氧在混煤中的扩散和氧浓度随时间的变化率。根据程序升温实验中不同温度下实验样品进出口氧气浓度测算出煤样总的耗氧速率，公式如下［12］

式中 Q 为炉体供风量，ml/min;S 为炉体横截面积，cm2;n 为炉内煤的孔隙率;Z 为炉膛高度，cm;C0为初始通入空气中氧气摩尔浓度，mol/L;Ci和Ci+1分别为炉体进出口的氧气摩尔浓度，mol/L.

从式(1)可以计算得出，原煤样和经过阻化剂处理煤样的初次与二次氧化耗氧速率，如图3，4所示。

图3 初次氧化温度-耗氧速率关系图Fig.3 Initial oxidation temperature-Oxygen consumption rate

图4 二次氧化温度-耗氧速率关系图Fig.4 Secondary oxidation temperature-Oxygen consumption rate

从图3 以看出，在初次氧化过程中，经阻化剂处理过的煤样耗氧速率小于原煤的耗氧速率，这是由于阻化剂与煤的络合作用生成稳定络合物使煤氧复合反应得到抑制，三种阻化剂处理煤样的耗氧速率NH4Cl 最大、MgCl2次之、CaCl2最小;在二次氧化过程中，煤样温度在70 ～130 ℃之间时MgCl2的耗氧速率最大，这是残留的MgCl2阻化剂由于没有水的存在使得在二次氧化过程中表现为催化现象，而在煤温超过130 ℃之后，煤样的耗氧速率由大到小的顺序为原煤＞NH4Cl ＞MgCl2＞CaCl2.对比分析初次使用阻化剂和二次氧化时残留阻化剂对煤样耗氧速率的影响分析可知阻化剂在煤样初次氧化与二次氧化过程中都起到阻化作用，但对初次与二次氧化表现出不同的阻化效果，整体表现为二次氧化阻化效果小于初次氧化阻化效果，尤其MgCl2阻化效果变化明显。

2.3 阻化煤样放热强度分析

放热强度是衡量煤自燃性的指标之一。对于阻化煤样来说，放热强度越小煤自燃性能越低，同时说明阻化效果越明显。由于阻化剂主要作用于煤样氧化的低温阶段，因此选择以最小放热强度来表征阻化煤样的放热强度，计算公式如下［13］

式中 ΔH 表示每消耗1 mol 氧气时煤的吸附热，kJ/mol.由上式计算出阻化煤样的初次与二次氧化的放热强度，并绘制成图5.

图5 初次氧化温度-放热强度关系图Fig.5 Initial oxidation temperatureexothermal intensity

图6 二次氧化温度-放热强度关系图Fig.6 Secondary oxidation temperatureexothermal intensity

分析图5 与图6 可知，在初次与二次氧化实验中，阻化煤样氧化放热强度均小于原煤，且三种阻化煤样放热强度大小表现为MgCl2最大、NH4Cl 次之、CaCl2最小。分析图5 发现在80 ℃之前原煤放热强度增长幅度较小，80 ℃之后增长明显，且三种阻化煤样放热强度明显增长温度点均大于原煤，说明阻化剂在低温氧化阶段发挥作用抑制了煤氧复合反应。分析图6 可知，同样得出三种阻化煤样放热强度临界温度点大于原煤，且由放热强度关系得出三种阻化剂的阻化效果为CaCl2＞NH4Cl ＞MgCl2.

2.4 阻化煤样的临界温度分析

临界温度是常温下煤温由低至高上升过程中，引起煤氧复合自动加速的第一个温度点［14］。目前，基于程序升温条件下利用CO 浓度与温度的变化求解临界温度是一种准确快捷的测试方法［15］，临界温度的高低反映煤初期氧化能力的强弱，临界温度越高，则煤初期氧化能力越弱。

表2 煤样的临界温度(℃)Tab.2 Critical temperature of coal samples(℃)

从表2 可知，经过阻化剂处理过的煤样在初次氧化时，临界温度均高于原煤样，这是因为阻化剂与煤氧复合生成络合物从而使煤氧化进程受阻，且由于阻化剂溶液使煤体保持一定的湿度于煤体表面形成水膜阻断煤氧复合反应，从而改变临界温度。在进行二次氧化时，除MgCl2处理煤样的临界温度等于原煤样的温度以外，CaCl2，NH4Cl 阻化煤样临界温度均高于原煤，说明一次氧化后残留阻化剂在煤的二次氧化过程中仍能发挥阻化作用，使得煤的临界温度高于原煤二次氧化的临界温度，且不同阻化剂表现出不同的阻化能力。CaCl2与NH4Cl 阻化剂具有较强的阻化能力，在初次氧化与二次氧化中能有效的抑制煤的氧化反应，在二次氧化中仍保持较高的阻化效果，而MgCl2阻化能力相对其他2 种较弱，在初次氧化中临界温度高于原煤，但在二次氧化中阻化性能明显下降，以至于临界温度相比于原煤无明显变化。

2.5 阻化率计算分析

阻化率是表征阻化剂阻化效果的主要参数之一，计算方法如下［16］

式中 E 为阻化剂的阻化率;G1为原煤样30 ～170℃产生CO 总量，×10-7;G2为阻化煤样30 ～170℃产生CO 总量，×10-7.

表3 阻化煤样初次与二次氧化阻化率Tab.3 Inhibitor of coal sample first and secondary inhibitor for the oxidation rate

从表3 可以看出，阻化剂对煤样的初次和二次氧化过程中CaCl2阻化率最大、NH4Cl 次之，MgCl2最小;对比初次氧化与二次氧化过程，CaCl2与NH4Cl 在初次与二次氧化过程中阻化率基本相同，说明一次氧化残留阻化剂于二次氧化中仍能表现出较强的阻化能力，但MgCl2阻化率在二次氧化过程中明显降低，说明MgCl2阻化剂在煤样二次氧化时阻化能力较差，因此，三种阻化剂对黄陵一号矿煤样的阻化能力大小为:CaCl2＞NH4Cl ＞MgCl2.

3 结 论

1)阻化剂使煤样在初次和二次氧化过程CO产生量降低、耗氧速率减小、放热强度减小，临界温度升高。

2)3 种阻化剂对煤样在初次和二次氧化过程中均有明显的阻化效果，阻化能力大小顺序为:CaCl2＞NH4Cl ＞MgCl2.

3)经过阻化剂处理的煤样在初次氧化后残留的阻化剂对煤的二次氧化过程仍然有一定的阻化作用，使用阻化剂不仅可以预防煤的初次氧化，且对煤二次氧化有抑制作用。

References

［1］ 梁运涛，罗海珠.中国煤矿火灾防治技术现状与趋势［J］.煤炭学报，2008，33(2):126 -130.LIANG Yun-tao，LUO Hai-zhu.Current situation and development trend for coal mine fire prevention ＆ extinguishing techniques in China［J］.Journal of China Coal Society，2008，33(2):126 -130.

［2］ 郑兰芳. 抑制煤氧化自燃的盐类阻化剂性能分析［J］.煤炭科学技术，2010，38(5):70 -96.ZHENG Lan-fang. Test and analysis on salty retardants performance to restra in coal oxidized spontaneous combustion［J］. Coal Science and Technology，2010，38(5):70 -96.

［3］ 吴 兵，娄 鹏，王 超.阻化剂防治煤自燃效果分析［J］.中国煤炭，2014，40(6):117 -120.WU Bing，LOU Peng，WANG Chao. Analysis of coal spontaneous combustion control by inhibitor［J］. China Coal，2014，40(6):117 -120.

［4］ 李金亮.化学阻化剂对煤样基本性质的影响［J］. 中国煤炭，2014，40(4):84 -87.LI Jin-liang.Study on the influence of the nature of the coal sample by chemical inhibitors［J］. China Coal，2014，40(4):84 -87.

［5］ 周西华，李诚玉，李 昂，等.以着火活化能变化为指标的优选煤自燃阻化剂研究［J］. 中国安全科学学报，2014，24(6):20 -25.ZHOU Xi-hua，LI Cheng-yu，LI Ang，et al. Research on optimum selection of coal spontaneous combustion inhibitors with variation inignition activation energy as index［J］.China Safety Science Journal，2014，24(6):20 -25.

［6］ 单亚飞，王继仁，邓存宝，等.不同阻化剂对煤自燃影响的实验研究［J］.辽宁工程技术大学学报:自然科学版，2008，23(1):1 -4.SHAN Ya-fei，WANG Ji-ren，DENG Cun-bao，et al.Study on influences of different inhibitors on coal spontaneous combustion［J］. Journal of Liaoning Technical University:Natural Science Edition，2008，23(1):1 -4.

［7］ 陆卫东，王继仁，邓存宝，等.基于活化能指标的煤自燃阻化剂实验研究［J］.矿业快报，2007，12(10):45-47，89.LU Wei-dong，WANG Ji-ren，DENG Cun-bao，et al.Experimental research on inhibitors of coal spontaneous igniteon based on activation energy index［J］.Express Information of Mining Industry，2007，12(10):45 -47，89.

［8］ 张嬿妮，邓 军，文 虎，等.华亭煤自燃特征温度的TG/ DTG 实验［J］.西安科技大学学报，2011，31(6):659 -662，667.ZHANG Yan-ni，DENG Jun，WEN Hu，et al. Huating coal spontaneous combustion characteristic temperature TG/D TG experiment［J］.Journal of Xi’an University of Science and Technology，2011，31(6):659 -662，667.

［9］ 王要令.防止煤炭自燃阻化剂研究进展［J］. 化工时刊，2013，27(1):32 -35.WANG Yao-ling.Research progress on inhibitors of preventing coal spontaneous combustion［J］.Chemical Industry Times，2013，27(1):32 -35.

［10］焦新明，王德明，仲晓星，等.不同阻化剂对煤自燃临界温度影响的实验研究［J］. 煤炭工程，2012(2):88-91.JIAO Xin-ming，WANG De-ming，ZHONG Xiao-xing，et al. Experiment study on different retarder affected to critical temperature of coal spontaneous combustion［J］.Coal Engineering，2012(2):88 -91.

［11］王 华，文 虎，葛岭梅.大型煤自然发火实验台自动控制系统的设计［J］. 西安科技大学报，2008，28(1):6 -10.WANG Hua，WEN Hu，GE Ling-mei. Large coal spontaneous combustion experiment of automatic control system design［J］.Journal of Xi’an University of Science and Technology，2008，28(1):6 -10.

［12］张辛亥，徐精彩，杜 娟，等.煤低温氧化动力学参数与粒度关系实验研究［J］.安徽理工大学学报:自然科学版，2005，25(2):9 -12.ZHANG Xin-hai，XU Jing-cai，DU Juan ，et al.Study on dynamic parameters of coal oxidation in lower temperature varying with particle size by means of programmed heating Experiment［J］. Journal of Anhui University of Science and Technology:Natural Science Edition，2005，25(2):9 -12.

［13］邓 军，徐精彩，徐通模，等.煤自燃性参数的测试与应用［J］.燃料化学学报，2001，2(6):553 -556.DENG Jun，XU Jing-cai，XU Tong-mo，et al. Test and application of coal spontaneous combustion parameters［J］.Journal of Fuel Chemistry and Technology，2001，2(6)553 -556.

［14］吴晓光，李树刚，徐精彩.程序升温条件下煤的自燃特性研究［J］.煤矿安全，2005，12(7):4 -6.WU Xiao-guang，LI Shu-gang，XU Jing-cai. Study on characteristics of coal spontaneous combustion tendency by experiments of temperature programming［J］. Safety In Coal Mines，2005，12(7):4 -6.

［15］徐精彩，文虎，张辛亥，等.综放面采空区遗煤自燃危险区域判定方法的研究［J］. 中国科学技术大学学报，2002，32(6):39 -44.XU Jing-cai，WEN Hu，ZHANG Xin-hai，et al. The research of deformation failure traces of goaf coal spontaneous combustion dangerous area determination methods［J］.Journal of University of Science and Technology of China，2002，32(6):39 -44.

［16］仲晓星，王德明，尹晓丹.基于程序升温的煤自燃临界温度测试方法［J］. 煤炭学报，2010，35(S1)28 -13.ZHONG Xiao-xing，WANG De-ming，YIN Xiao-dan.Test method of critical temperature of coal spontaneous combustion based on the temperature programmed experiment［J］. Journal of China Coal Society，2010，35(S1)28 -13.