娄艳茹 曾宪章

（河南省中原石化工程有限公司 河南省濮阳市 457000）

三氯乙烯技术的改进和分析

娄艳茹 曾宪章

（河南省中原石化工程有限公司 河南省濮阳市 457000）

三氯乙烯的主要用途主要体现在金属的脱脂剂及作为萃取剂萃取脂肪、油石蜡等方面。。近年来，制冷剂和加工业的飞迅速发展，HFC-134a在冰箱和汽车行业的应用相当广泛。而作为HFC-134a的主要原料三氯乙烯也随之而迎来发展的契机。本文分析了三氯乙烯的市场供求和前景预测，同时根据企业发展需求，三氯乙烯技术的改进及经济性方面，进行了深入的分析。搜集的相关文献和分析相关生产工艺原理后，根据实际生产情况，对隔膜法和离子膜法制氯工艺，我们提出进行一些节能改造方法，同时改进和研究四氯乙烷合成过程、脱氯化氢工艺、精馏工艺、废水处理工艺。对原单一的用盐模式重新改造，运用海盐代替井矿盐技术，主要改进井盐池、化盐桶结构，提高井矿盐的使用比例，从原来的10%提高至60%，这样可大大降低生产成本112.0元平均每吨。运用离子膜电槽零极距技术以达到降低电解槽交流电耗的目的。在阴极网面上整体增加弹性电导体网，零极距电槽极间距要求只有膜厚度，这样电极间的距离就会被最大限度上的缩小，电极间溶液的电压降相应减小，从而槽电压降低，电耗更低。同比每吨氯降低电耗60～70kWh。隔膜烧碱采用扩张阳极+改性膜技术，使得扩张阳极与阴极间的极间距缩小到3mm，从而使电压降降低，每台电槽可降低0.15～0.25V。

三氯乙烯；改进生产技术；降低成本；处理废水

三氯乙烯（TCE）作为一种有机氯产品，主要用作金属脱脂剂、金属部件金属清洗剂加工表面处理剂、有机萃取剂、溶剂、织物及羊毛干洗剂；也可用于农药制备，有机合成原料、医药原料等。随着臭氧物的消减与淘汰，作为生产CFC-12替代品的HFC-134a的原料，三氯乙烯产品的应用领域将进一步拓宽。所以，三氯乙烯作为有机氯产品具有巨大的发展前景。

1 工艺改进流程

1.1 合成工段

乙炔经冷却除水，用分子筛变压吸附干燥工艺方法进行脱水，使乙炔水量控制≤50ppm，把金属钠装置产生的氯气与其混合，从底部将混合后的物质导入氯化塔装置，从塔顶连续取出生成的四氯乙烷，导入氯化全凝器冷却后，再放入粗四氯乙烷罐，将产生的尾气用水喷射泵处理，最后进入尾水箱装置作后续处理。

粗四氯乙烷经计量后，再加入四氯乙烷塔中，从塔顶采集（1.1.2-三氯乙烷）去四氯乙烷顶液罐，从侧线采集出塔釜液（1.1.2-三氯乙烷），并通过混合循环物料后，开始进行下一步的脱HCI反应操作。

1.2 脱HCI反应工序

汇集于四精氯乙烷罐得的物料，计量后送入换热器与反应气体进行热交换，预先加热到100～140℃后，在精四氯乙烷汽化器中开始用中压蒸汽将其加热处理。加热后的精四氯化烷气体去精四氯乙烷预热器，用导热油加热至300℃后通过脱HCl反应器，反应温度210～290℃，保持四氯化烷转化率≥90%，反应所需热量由热载体导热油（导热油拟由电加热）供给。反应气体经热交换器降温后送往分离工序。

1.3 分离工序

来自反应器的气体混合物进入解析塔后，从解析塔顶析出的HCl尚有少量氯代烃，用-35℃冷冻盐水将HCl冷却至-20℃，经捕集器、吸附塔除去TCE等氯代烃，再用罗兹鼓风机加压（≥60kPa）后送入处理车间，副产工业盐酸。

解析塔塔釜液连续流入釜液罐，然后计量送低沸塔，低沸物从塔顶馏出。当低沸塔顶液中低沸物含量大于30%时，低沸物送往低沸物顶液罐。低沸物连续送往回收塔，以进一步回收低沸物中的三氯乙烯物料。

低沸塔釜液用三氯乙烯加料泵连续流入三氯乙烯塔，控制回流比使塔顶三氯乙烯含量大于99.9%，采出的三、四氯乙烯送成品储运包装工序。

三氯乙烯塔釜液含有三、四氯乙烯和四氯乙烯。当釜液罐面达2/3以上时，启动中间馏分塔顶采出，返回精四氯乙烷罐，未反应的四氯乙烷从四氯乙烯塔釜采出，循环返回至四氯乙烷罐。

1.4 残液回收工序

从低沸塔顶馏出的液体连续送往残液回收塔，除去HCl、二氯乙烯、氯仿、四氯化碳的杂质后的釜夜送至解析塔釜液罐。残液回收塔塔顶馏出物三氯乙烯（含量≥70%）送至包装岗位，来自乙炔氯化的母液、取样回收液送氯烃蒸发器，经减压蒸馏后，氯烃全凝器中的物料根据组成分别送往粗四氯乙烷罐和解析塔釜液罐。

2 物料平衡方案图

2.1 三氯乙（如表1）

2.2 副产盐酸质量标准（如表2）

2.3 副产四氯乙烯规格（如表3）

3 改进后节能减排

3.1 能耗指标

产品加工过程能耗见表4。

3.2 节能措施综合简述

（1）中间物料罐、成品罐在正常生产时加高纯氮气保护，以防止产品氧化分解。而在装置开停车时，对塔、容器的置换采用普通氮气，以节约能源。

（2）导热油原设计采用电加热炉，可直接布置在脱HCL反应工序内，不必再主装置外布置，这样可避免因过长的导热油管道而造成的热量损失。

3.3 废水、废液处理

表1

表2

表3

表4

3.3.1 氯化喷射泵尾水

氯化喷射泵主要用于抽真空，使氯化反应器保持负压，因此尾水中含有少量反应过量的乙炔，需先交尾水送喷淋脱气塔，用压缩空气吹脱除去乙炔，并保持尾水呈碱性，以中和尾水的HCl、氯乙酸和氯气，外排废水经FeCl3混凝沉降后送污水处理站处理。

3.3.2 电石渣压滤废水

本项目乙炔生产工序生产大量的电石渣，其主要成分为Ca（OH）2，同时其中溶解一定量的乙炔。该废水经过压滤后其滤液可以返回乙炔工序继续使用，不但可以保护环境还能减少原料的损耗。

3.3.3 四氯乙烷塔顶冷凝器、低沸塔顶冷凝液

主要成分为三氯乙烯，可作为脱脂溶液剂或干洗剂使用，该物料处理方式作为低档溶剂出售废气处理

精馏尾气：精馏塔顶不凝尾气中，含微量氯化氢气体，并夹带部分不凝的四氯乙烷以及三氯乙烯蒸汽，夹带的氯代烃蒸汽主要通过冷冻方式降低浓度，全凝器后设置有-35℃冷冻盐水冷却的尾冷器和高效碳纤维吸收附捕器，可将大部分氯代烃饱和蒸汽压降至10mmHg以下，进一步减少尾气中氯代烃排放含量，达到国家排放的标准

3.4 废渣处理

3.4.1 废活性炭

TCE装置停车后，用氮气解吸回收吸附在活性炭上的氯代烃，废活性炭由生产厂家回收处理。

3.4.2 回收塔釜残液

该残液基本为三氯化铁、氯化亚铁固体，掩埋处理。

3.4.3 电石渣

电石渣其主要成分为Ca（OH）2、MgO等物质，经过压滤后可以外运作为西部矿业水泥厂的原料或建筑材料。由于该固废含有一定量的水分，因此在堆存注意堆场的遮盖和防渗，防止降水使废渣外排影响环境。

3.5 噪声

对于如鼓风机、引风机、空压机、水泵等噪音超标的设备，采取集中建设，并采用减震和隔音装置，使生产车间和操作场所噪音小于80dB，避免噪声污染。

4 发展前景

三氯乙烯作为生产HFC-134a的原料。HFC-134a（1，1，1，2-四氯乙烷）的耗臭氧潜能值（ODP值）非常低，它的值为零，温室效应潜能值（GWP值）为0.26，可以替代消耗臭氧层物质，具有巨大潜在的市场前景。由于大气层臭氧的含量大幅度减少，根据HFC-134a取代CFC-12的增长，三氯乙烯的市场需求量也将进一步扩大。在《蒙特利尔议定书》中的条款及保护环境的要求下，将禁止含氯制冷剂的使用。在许多发展得好的国家，HFC-134a取代了过去CFC-12，许多制冷设备都改为HFC-134a，并将作为长期使用的代替品。在我国，也会逐步对耗臭氧层物质进行消减生产和使用，HFC-134a的原料三氯乙烯的市场潜能广阔。另外，三氯乙烯的应用范围也将不断扩大，因其特有的清洗功能，市场需求量会呈现增长趋势。因此，三氯乙烯作为一种新型有机溶剂发展前景巨大，在未来几年里我国的市场需求量是十分可观的。

[1]中国氯碱工业协会.氯及其衍生物产品手册.天津：中国氯碱工业协会，2010：162～163.

[2]胡幼涛.三氯乙烯产品应用调查.中国氯碱，1991（Z1）.

[3]胡幼涛.我国三氯乙烯、四氯乙烯生产和应用现状及展望.中国氯碱，2011（1）：34，35.

[4]周邦智，吕昕，郭珍，等.三氯乙烯气相光催化氧化研究.青海师范大学学报（自然科学版），2012（2）：34，37.

[5]王政华，王国生.利用铁粉分解三氯乙烯.西南给排水，2011（1）：31，32.

[6]俞潭洋.HFC-134a生产过程中，HCFC-1122脱除技术研究进展.江苏化工，2013（1）：32.

TQ222.4

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2014-12-20