佟 天 宇

（抚顺职业技术学院， 辽宁 抚顺 113122）

Fe-SAPO-5分子筛纯化二氧化碳的研究

佟 天 宇

（抚顺职业技术学院， 辽宁 抚顺 113122）

采用水热合成法制备了SAPO-5分子筛，并通过浸渍法制备了一系列的Fe-SAPO-5吸附剂，并通过XRD和IR手段对其进行表征。以Fe-SAPO-5作为吸附剂进行二氧化碳气体的提纯精制研究，并研究了不同负载量、温度及空速对其性能的影响。实验结果表明，在反应温度为25 ℃，压力1.0 MPa，空速为80 mL/min的条件下，9 % (wt )FeOx/SAPO-5吸附效果最佳，产品纯度可达99.99%。

高纯二氧化碳；Fe-SAPO-5分子筛；水热合成法；提纯精制；吸附

CO2在地球上贮量极为丰富，是C1家族中最为丰富和廉价的资源，总量约为2.75×1012t，在大气中的含量约为0.03%～0.04 %[1]。CO2是一种宝贵的资源,已被很多领域所广泛应用。随着社会的发展，科学技术的进步，人们对二氧化碳需求与日俱增的同时，对其纯度的要求也越来越高，许多行业中都要求使用高纯二氧化碳[2,3]。如激光、大型金届构件的焊接保护气、饮料、灭火刹的动力气等都需用高纯度二氧化碳。高纯二氧化碳还可用于化工、冶金、电子、石油、电力、医疗及科研部门,主要用作保护气、冶炼气、标准气及其它特种用途。

目前国内外制造或提纯二氧化碳的研究很多，主要集中在通过吸附，变压吸附，催化氧化和吸附等方法除去二氧化碳中的硫化物、氮氧化物、水蒸气、氧气及少量的含碳有机物[4,5]。SAPO-5是 AFI分子筛，它的孔道系统是由六方对称性的四元环与六元环构成的十二元环构成的，具有大孔径结构，其孔径为0.8 nm。该分子筛酸性温和，并且具有微弱的可调节性，还具有阳离子交换的能力。某种程度上，其物化性质不仅具有铝磷酸盐分子筛的特性，并且还类似于硅铝沸石的特性。本研究将Fe改性磷铝骨架分子筛SAPO-5引用到气体提纯净化领域，并对金属氧化物的负载量、温度和空速等反应参数进行了比较。结果表明，负载9 %(wt) FeOx的分子筛吸附剂，在反应温度为25 ℃，压力为1 MPa，空速为80 mL/min时，对原料二氧化碳中的杂质气体吸附效果最明显，所得产物样品纯度达99.99%。

1 实验部分

1.1 原料与试剂

拟薄水铝石（工业纯）山东淄博铝业公司；三乙胺、磷酸（分析纯）沈阳市东兴试剂厂；硝酸铁（分析纯）国药集团；二氧化碳气体（工业级）抚顺氧气厂。

1.2 吸附剂的制备及评价

本实验采用水热合成法，以三乙胺为模板剂，硅溶胶为硅源，磷酸为磷源，拟薄水铝石为铝源，按照1 Al2O3∶0.86 P2O5∶0.4 SiO2∶1.36NEt3的摩尔比，制备SAPO-5分子筛。采用等体积浸渍法制备了不同含量的Fe-SAPO-5吸附剂。将制备好的吸附剂挤压成形，选取60～80目样品放入管式加热炉在150～350 ℃温度下预处理3 h，用N2吹扫冷却以后装入反应器中(图1)。

图1 吸附剂吸附性能评价装置图Fig.1 Adsorptive property evaluation installation of adsorbent

2 表征方法

X射线衍射（XRD）表征：D/MAX rB型X射线衍射仪，石墨单色器，CuKα辐射，管电压40 kV，管流50 mA，扫描区间为5～50°，扫描速率为4° /min。

红外光谱测定：采用Spectrum GX型傅立叶变换红外光谱仪。测试采用气体池测定法，光谱分辨率为4 cm-1，测量范围4 000～400 cm-1扫描信号累加64次， OPD的速度为0.2 cm·s-1，增益为1。

3 结果与讨论

3.1 样品表征

XRD测试：对于实验室合成的SAPO-5分子筛，X射线粉末衍射测定结果见图 2。其晶体为立方结构，晶胞参数为a=1.380 2 nm，c=0.850 3 nm，晶胞体积为V=140.273 nm3。实验室中所合成的SAPO-5分子筛结晶程度较好，且无杂晶。

红外测试：图3为SAPO-5样品的IR光谱。合成的SAPO-5样品有6个明显的OH峰，约460、560、710 cm-1处出现伸缩振动峰这些峰均为SAPO-5的特征吸收峰，其中1 125 cm-1左右的峰为T-O-T四面体反对称伸缩振动，710 cm-1左右的峰为对称伸缩振动，560 cm-1左右的峰是磷酸铝结构单元的振动，460 cm-1左右的峰为T-O-T键的弯曲振动，这说明合成的SAPO-5样品骨架完好。

3.2 Fe-SAPO-5吸附性能考察及反应机理探讨

Fe-SAPO-5分子筛吸附性能的考察：采用等体积浸渍法，制备了不同FeOx含量的吸附剂，具体编号如表1。

图2 SAPO-5的XRD谱图Fig.2 X-ray diffraction patterns of SAPO-5

图3 SAPO-5的红外谱图Fig.3 FTIR spectra of SAPO-5

图4 不同吸附剂的CO2吸附曲线Fig.4 Adsorption curves of CO2from Sor1 to Sor5

表1 吸附剂样品Table 1 Adsorbents samples

在压力1.0 MPa，空速80 mL/min，反应温度为25 ℃下对制备的吸附剂进行性能测试，CO2提纯的测试的结果见图4。

由测试结果可知，引入的三价铁离子电负性较高，对于原料二氧化碳气体中的硫化物（如COS、H2S、CS2），氮化物（如NH3、NO、NO2），烃类（如CH4、C2H6、C2H4、C6H6等）及CO等杂质气体分子具有较强的库仑力。另外金属离子引入分子筛孔道内部，会使分子筛孔道直径变窄，从而使骨架孔道不能达到吸附CO2气体分子的最佳孔径，减少非目标分子的吸附，从而达到选择性吸附的目的。从吸附性能来看，产物样品的纯度随着金属氧化物负载量的增加而增加，当金属氧化物的负载量达到9%时，得到的产物样品纯度最高，而超过此负载量后，吸附剂的吸附性能有所下降。造成这种现象的原因是：一，随着金属氧化物负载量的增加，金属氧化物FeOx在分子筛吸孔道内的分布更均匀。当负载量超过最大负载量时，随着金属氧化物的量的增加，会出现氧化物阻塞分子筛孔道，使原料二氧化碳气体不能很好的通过分子筛孔道进行反应，故而使吸附剂的吸附性能有所降低；二，CO2中存在的微量永久性杂质气体，如H2、O2、N2和部分惰性气体，上述分子与 CO2的动力学直径十分接近，如 CO2为0.33 nm，O2为0.346 nm，N2为0.364 nm，H2为0.289 nm，当分子筛骨架要选择性吸附这些分子时，CO2分子本身与其是存在着一定的竞争吸附的。所以要选择性的吸附这些永久性杂质气体分子，应使分子筛孔道直径达到一个合适的数值，此时CO2分子吸附量最小，而 O2、N2等分子吸附量较大。随着金属氧化物负载量的改变，进入分子筛孔道的金属元素量也随之变化，从而也改变着分子筛孔道的孔径，当金属氧化物负载量一定是，分子筛骨架孔径达到一定值，使CO2分子竞争吸附达到最小，从而对杂质气体的吸附效果最佳。

反应温度对吸附剂的吸附性能的影响：温度是影响反应的重要因素之一。本文考察了 25 ～100℃ ℃温度范围内，反应温度对吸附剂吸附性能的影响。实验选用吸附剂Sorbent3，负载量为9%，反应气空速80 mL/min，反应压力1.0 MPa。其结果见表2。

表2 不同反应温度下吸附性能Table 2 Adsorptive property of the sorbent at different temperature

实验结果显示，吸附过程中，在只改变其反应温度而其他反应条件不变的情况下，可见反应随着反应温度的升高，改性分子筛吸附剂的吸附性能逐渐减弱。其原因有两方面：一，分子筛骨架上吸附的Fe和某些极性杂质气体分子（如COS、NO、C2H6等）之间的主要作用是π键的络合作用，温度升高，π键的络合作用会减弱，所以其吸附杂质气体性能会成下降趋势；二，通过对反应的热力学分析可知，分子筛骨架吸附杂质气体为放热过程，温度升高，不易于反应正向进行，反之，温度较低则有益于吸附过程的进行，使吸附剂对杂质的吸附效果更佳。然而另一方面，在理论层面解释，温度升高之后，吸附质在吸附剂间的传质速度就会加快，在一定程度上能够提高吸附剂的吸附效果，但是在实际效果中看，此作用很弱。

反应空速对吸附剂的吸附性能的影响: 改变空速可改变反应物在固定床反应器中的停留时间，不同空速下反应气体和吸附剂接触时间的不同，因此又影响到吸附剂的效果。本实验在使用 Sorbent3，温度为25 ℃，压力为1.0 MPa的条件下进行，所用吸附剂的量为10 mL。由图5可以看出，随着反应气体空速的增大，产物CO2的纯度由99.99%降至低于 99.975%，这是因为在反应气空速较大时，CO2在反应器中的停留时间相应缩短，越来越多的 CO2没来得及反应就离开了反应器，因此造成了产物CO2的纯度降低。因此，选取80 mL/min 为实验室最佳反应空速。

图5 空速对吸附性能的影响Fig.5 The influence of space velocity on adsorptive property

4 结 论

本研究将Fe改性磷铝骨架分子筛Fe-SAPO-5引用到气体提纯净化领域，并对金属氧化物的负载量、温度和空速等反应参数进行了比较。

结果表明，负载9%(wt) FeOx的Fe-SAPO-5分子筛吸附剂，在反应温度为25 ℃，压力为1 MPa，空速为80 mL/min时，对原料二氧化碳中的杂质气体吸附效果最明显，所得产物样品纯度达99.99%。

［1］周家贤. 全绿色化工的进展及前景[J]. 化工设计, 2010, 20(1): 3-7.

［2］黄汉生. 温室效应气体二氧化碳的回收与利用[J]. 现代化工, 2001, 9(9): 53-57.

［3］Wilson S T, Lok B M, Flanigen E M. Crystalline metallophosphate compositions: USA,4310440[P]. 1982-01-12.

［4］Yoo K S, Kim J H, Park M J, et a1. Influence of solid acid catalyst on DME production directly from synthesis gas over the admixed catalyst of Cu/ZnO/Al2O3and various SAPO catalysts[J]. Applied Catalysis A: General, 2007, 330: 57-62.

［5］Chen H J, Matsuoka M, Zhang J L, et a1. The effect of the Si/Al ratio on the photoluminescence properties of Cu(I) SAPO-5 catalysts[J]. Chem Lett, 2004, 33(10): 1254-1255.

诺和诺德Saxenda在欧洲获批用于治疗肥胖

诺和诺德日前宣布，欧盟批准该公司 Saxenda(利拉鲁肽)用于治疗肥胖。具体地讲，这款药物被批准用于体重指数(BMI)至少为30的成年患者，或那些体重指数在27-30之间、同时至少患有一种与体重相关并发症的患者。

诺和诺德称，这款药物将于今年在几个欧盟国家上市，该药物是在欧洲获批用于肥胖治疗的首款日用一次的人胰高血糖素样肽-1(GLP-1)类似物。今年1月份，欧洲药品管理局人用医药产品委员会(CHMP)发布一项积极意见，推荐批准这款GLP-1类似物，这款药物还以Victoza为商品名获批用于2型糖尿病治疗。

在SCALE Obesity与Prediabetes研究中，Saxenda被发现可以降低未患糖尿病的肥胖或超重患者的体重，在经过56周治疗后，能使体重平均减轻8%，相比之下，安慰剂组患者体重减轻仅为2.6%。此外，SCALE Diabetes研究显示，这款药物与安慰相比，在肥胖或超重2型糖尿病成年患者中与明显的体重减轻相关。

Saxenda去年12月已在美国获得批准，于上个月在加拿大获批用于慢性体重管理治疗。

Investigation of Fe-SAPO-5 Molecular Sieve for Purification of Carbon Dioxide

TONG Tian-yu

（Fushun Vocational Technology Institute , Liaoning Fushun 113122，China）

SAPO-5 molecular was synthesized by hydrothermal method, and then the Fe-SAPO-5 sorbent was prepared by impregnation method. The sample was characterized by means of XRD and IR techniques. The Fe-SAPO-5 sorbent was used to purify carbon dioxide. Effect of different load, temperature and space velocity on properties of prepared sorbent was investigated. The results show that when the experimental temperature is 25 , ℃ the pressure is 1 MPa and space velocity is 80 mL/min and FeOXcontent is 9 %(wt), the purity of CO2can reach to 99.99%.

High-purity CO2; SAPO-5 molecular sieve; Hydrothermal synthesis method; Purification; Adsorption

TB 383

： A

： 1671-0460（2015）03-0448-03

FSKJHT 项目号：201256。

2014-10-14

佟天宇（1978-），男，辽宁抚顺人，讲师，硕士，2011年毕业于辽年石油化工大学物理化学专业，研究方向： 环境友好石油化工催化研究与应用。E-mail：tongty2007@163.com。