余疆江，郑绵平，伍倩，王云生，乜贞，卜令忠

（中国地质科学院矿产资源研究所，国土资源部盐湖资源与环境重点实验室，北京 100037）

西藏杜佳里盐湖湖水的自然蒸发及析盐规律

余疆江，郑绵平，伍倩，王云生，乜贞，卜令忠

（中国地质科学院矿产资源研究所，国土资源部盐湖资源与环境重点实验室，北京 100037）

湖泊面积扩大和湖水淡化是青藏高原盐湖在响应全球气候变化过程中最直接的一种表现形式，这给青藏高原盐湖资源的开发带来了诸多挑战，探索淡化湖水中可利用元素的富集成矿规律在新形势下越趋重要。本文现场自然蒸发实验以杜佳里淡化碳酸盐型盐湖为研究对象，根据Na+、K+/Cl−、SO42−、CO32−-H2O五元体系298K介稳相图，获得了淡化湖水在蒸发过程中Na、K、B、Li元素的富集浓缩规律以及各盐类矿物在蒸发过程中的析出规律。实验结果显示，杜佳里盐湖湖水在自然蒸发过程中最先析出芒硝矿物，其次为含CO32−的碱类矿物，最后析出含B和K的矿物。直至实验结束，未见任何含Li矿物的析出，Li+仍处于浓缩富集过程中。

气候变化；碳酸盐型；自然蒸发；析盐规律

中国青藏高原地区分布着数量众多、大小不一的盐湖，这些盐湖中大多富含K、Mg、B、Li、Br等具有经济价值的元素，且储量巨大。中国对盐湖卤水资源的勘探研究始于20世纪50年代，根据卤水组成的差异，探索出了多种资源的分离提取工艺，迄今为止，已实现了对K、B、Li、Mg资源提取的工业化生产。然而由于青藏高原特殊的气候类型以及在目前全球气候变暖背景下，冰川融水及大气降水增多使得湖泊面积扩张，湖水淡化成为目前湖泊变化的一种趋势，开展盐湖资源综合利用面临着新的形势和挑战[1-4]。

众所周知，水盐相平衡体系的研究是开展盐湖卤水资源提取的理论基础。利用盐田工艺可以把湖水中不足以称为“矿”的物质富集成矿，通过相分离技术在不同阶段将矿物沉淀分离。这是一种经济有效且成本低廉的卤水资源提取方案，全球卤水资源国家目前大多采用这种方式从卤水中提取 K和Li[5]。

郑绵平等[6]根据瓦里亚什科分类法将中国青藏高原地区盐湖划分为碳酸盐型、硫酸盐型和氯化物型三类。其中在北纬31°～33°之间分布着大量的碳酸盐型盐湖，这些盐湖Mg/Li比较低，Na、K含量较高[7-8]。曾英、邓天龙和桑世华等[9-15]以这类盐湖为代表研究了多组分体系下的水盐平衡问题。他们开展的介稳相图研究对实现盐湖资源的工业开发起到了至关重要的作用，但在面对湖水淡化以及卤水的实际组成往往要比理论研究复杂得多的情况时，针对特定盐湖开展现场蒸发实验对于指导盐湖资源的开发应用显然更具有针对性。

杜佳里盐湖（31°59′22″N，88°40′40″E）地处藏北高原腹地，位于色林错湖的西北部，湖泊面积约88km2，湖面海拔4542m。杜佳里盐湖属于典型的淡化碳酸盐型盐湖之一，近四十年来，湖泊面积扩大了2.2倍，湖水中的Li、Na、K含量分别降低了89.1%、88%和92.4%[1]。

本文以杜佳里盐湖为研究对象，首次开展针对淡化碳酸盐型盐湖的自然蒸发实验，以Na+，K+/Cl−，SO42−，CO32−-H2O五元体系（298K）介稳相图为依据[16]，考察卤水在自然蒸发过程中的析盐规律以及K、B、Li等元素的浓缩富集规律，为综合开发青藏高原淡化碳酸盐型盐湖卤水资源提供参考。

1 实验部分

1.1 方法及步骤

杜佳里盐湖经过多年的扩张，表层湖水的盐度只有1%左右，为使湖水中的K、Li元素能有足够的量富集沉淀，实验中使用了一个长6m、宽3.6m的晒池。在日晒过程中，定期对卤水取样分析，并对气温、卤温、卤水体积、密度、盐度和pH值等常规参数进行监测。当池底有固相析出时，收集池底固样并进行化学分析和矿物鉴定。

1.2 分析方法

蒸发过程中所获得的固、液相样品按如下方法进行化学分析：Cl−，硝酸银莫尔法容量分析；SO42−，BaCl2重量法；B4O72−，甘露醇容量法测定总硼后换算得出；CO32−、HCO3−和OH−，酸碱滴定；Na+、K+、Li+和 Mg2+，原子吸收火焰光度计法和原子发射光谱仪法分析。

在日常观测中，使用水银温度计记录气温及卤水温度，精度为±0.1℃；雷磁PHB-4型便携式pH计测定卤水pH值，精度±0.01；DA-130N型比重计测定卤水密度，精度±0.001 g·cm−3；BH-2型OLYMPUS 偏光显微镜用于盐类矿物的晶体鉴定；MiniFlex 600型 X射线粉末衍射仪用于矿物的表征。

2 结果和讨论

2.1 实验结果

整个蒸发实验过程持续了103天（2014年4月23日～2014年8月3日），卤水平均温度约为21℃，共获得了26个卤水样品和14个固体样品，实验日常观测数据见表1。从表1中可以看出，随着蒸发实验的进行，卤水的密度、盐度逐渐增大，在实验结束后卤水密度达到了 1.398g/cm，盐度达到了42.9%。当湖水蒸发至密度为1.124g/cm，盐度达到13.3%时，首次有矿物沉淀析出。实验过程中出现的固相矿物学名、化学式和本文中使用的英文缩写列于表2。

2.2 相图分析

杜佳里盐湖湖水属于复杂的多元交互体系，考虑到湖水中Li、B等含量较低，可将该湖湖水简化成含Na+、K+、Cl−、SO42−、CO32−的五元体系，并以房春晖等[16]绘制的该五元体系（298K）介稳相图为依据，讨论杜佳里盐湖湖水自然蒸发结晶规律。

自然蒸发过程中采集的液样化学分析结果如表3所示。干盐的Jänecke指数用式（1）～式（3）进行计算[17]。

式中，w(M)为液样中元素的质量浓度；J(2K+)+J(SO42−)+J(CO32−)=100。

表1 杜佳里盐湖自然蒸发实验观测数据

表2 实验中相关的固相矿物名称及缩写

将计算得到的Jänecke指数绘制在Na+、K+/Cl−、SO42−、CO32−-H2O五元体系298K介稳相图上，结果如图1所示。

从图1中可以看出，杜佳里盐湖原始湖水的组成落在无水芒硝（Na2SO4）相区的1点。自然蒸发过程中各元素不断浓缩富集，含钠矿物首先达到饱和，并在湖水组成到达 11点时出现了芒硝（Na2SO4·10H2O）和无水芒硝的沉淀，由于芒硝的不断析出，湖水组成相点逐渐远离 SO42−顶点，向K+顶点和 SO42−顶点移动。在进一步蒸发浓缩下，碳酸盐矿物达到饱和，液相点逐渐进入到碳酸钠矾[Na6(CO3)(SO4)2]相区，和卤水中的Na+结合，以天然碱（Na2CO3·NaHCO3·2H2O）的形式大量析出，经过短暂沉淀，湖水相点又返回到无水芒硝相区，随后再次快速折回到碳酸钠矾相区。液相点15～21的波动变化反映了湖水在蒸发过程中SO42−和CO32−从富集到沉淀的动态变化过程。与此同时，随着水分的蒸发，湖水中K+的含量快速升高，液相点逐渐向钾石盐相区靠近。液相点22和23跨越了碳酸钠矾相区进入到钾芒硝[K3Na(SO4)2]相区。随着K+浓度进一步升高，液相组成最终在穿越钾芒硝相区后结束于钾石盐（KCl）相区。

虽然同属于碳酸盐型盐湖，但是杜佳里盐湖跟伍倩等[18]报道的当雄错盐湖在自然蒸发过程的湖水组成有显著差异。当雄错盐湖的原始湖水组成落在钾芒硝区域内，夏季湖水组成直至蒸发终点都没有越过钾芒硝区域，而冬季湖水由于气温因素的影响在蒸发后期跨越到了钾石盐相区。从析盐顺序来看，当雄错盐湖优先析出含钾矿物，而杜佳里盐湖优先析出硫酸盐矿物，接着再析出含钾矿物[18]。

2.3 蒸发过程中的析盐顺序

自然蒸发过程中析出的盐类矿物经过化学分析，结果如表4。根据进一步的XRD分析及镜下观测鉴定，相应的盐类矿物分析结果如表5[19]。

从表5中可以看出，整个自然蒸发过程大致可以分为3个阶段。硫酸盐矿物在蒸发过程中首先达到饱和，以芒硝和无水芒硝的形式沉淀析出，这个过程持续了较长时间，约占实验中整个析盐过程的2/3时间；在第二阶段，石盐、天然碱和碳酸钠矾大量析出，同时伴随着少量的重碳酸钠石和氯碳钠镁石；在自然蒸发后期，含钾、含硼矿物开始大量析出，石盐和天然碱持续析出，但是较第二阶段含量低，同时还伴随有少量的七水碳酸钠沉淀。

在自然蒸发过程中，各主要矿物的析出顺序为：无水芒硝—→芒硝—→天然碱—→石盐—→重碳酸钠石—→氯碳钠镁石—→碳酸钠矾—→钾芒硝—→氯硼钠石—→七水碳酸钠—→钾石盐。由于 Li+浓度较低，直至蒸发终点，未见任何含锂矿物析出。

表3 液体样品的化学组成和相图指数

2.4 湖水在蒸发过程中的pH值变化分析

对于青藏高原地区的碳酸盐型盐湖来说，湖水一般都偏碱性。在自然蒸发过程中，湖水的pH值会随温度以及析盐的情况而改变，在一段时间内呈某种变化趋势。在针对杜佳里淡化湖水开展自然蒸发实验的过程中，pH值也出现了一些规律性的变化，如图2所示。

从图2中的pH值变化曲线可以看出，在蒸发前期的很长一段时间内，pH值一直缓慢降低，说明溶液中酸性物质在增加；而在蒸发后期，湖水的pH值又出现了迅速升高。对湖水的化学组成进行分析后发现，湖水中唯一能够通过电离呈酸性的物质只有HCO3−，而该离子在前期蒸发过程中逐渐积累，含量逐渐升高，当到达一定程度时，pH值降至最低值。此外，从析出的盐类矿物组成来看，初始析出的矿物主要为中性的芒硝和无水芒硝，随后天然碱大量析出，从图2中可以看出，此时HCO3−浓度迅速降低，同时伴随着 CO32−浓度的快速升高，导致pH值快速升高。

图1 杜佳里盐湖自然蒸发相图

表4 固体样品的化学分析结果

2.5 自然蒸发过程中的元素富集规律

目前，杜佳里盐湖原始湖水的盐度只有1.6%左右。在自然蒸发过程中，各元素逐渐富集，但在复杂的湖水体系下又表现出独特的富集规律。图 3～图5 分别为固、液相中Na、K、B、Li等元素随体积成卤率的变化关系。

从图3中可以看出，液相中Na+的含量与体积成卤率成反比关系。液相中 Na+经历了一个漫长的浓缩富集过程，当自然蒸发进行70天后，体积成卤率达到约10%，液相中含Na矿物开始以芒硝和无水芒硝的形式沉淀析出。液相中的 Na+经历了一个波动的增长过程，卤水的蒸发浓缩使得 Na+含量增加，而含Na矿物的析出又使得Na+含量降低，因此造成了液相中Na+变化曲线呈锯齿状。在析出的含Na矿物中，Na+的含量几乎保持不变，约30%。

表5 自然蒸发过程中析出固相的矿物组成

图2 杜佳里盐湖湖水在自然蒸发过程中的pH值变化情况

图3 Na+含量随体积成卤率的变化关系

图4 钾和硼在自然蒸发过程中的富集规律

图5 锂在自然蒸发过程中的富集规律

从图4中可以看出，K+和B4O72−的富集过程极其相似。和Na+相比，K+和B4O72−的富集经历了一个更加漫长的过程。当出现固相沉淀时，液相中K+和B4O72−含量达到5g/L左右，而析出的固相中K+和 B4O72−含量几乎可以忽略。当自然蒸发进行 89天后，体积成卤率达到约5%，液相中K+和B4O72−升高至15g/L左右，析出的固相中K+和B4O72−含量逐渐提高，含K矿物从钾芒硝过渡到钾石盐并逐渐达到工业边界品位。直至蒸发终点，固相中 K+和B4O72−含量持续升高，分别达到了8.95%和11.85%。将K+换算成KCl后，含量达到了17.6%，远超工业评价体系中的富矿行列。

从图5中可以看出，Li+在自然蒸发过程中所能达到的浓度较低，直至蒸发终点，液相中 Li+含量都没有超过2g/L，在析出的矿物中，Li+含量不超过0.5%，说明整个实验过程中 Li+还一直处于浓缩富集的阶段。不过按照太阳池升温提锂的条件，Li+浓度达到1.5g/L以上就可以进行提锂操作了。从图5中还可以看出，湖水的Mg/Li摩尔比在蒸发过程中逐渐降低，这对提取碳酸锂来说是一个非常有利的因素。

根据杜佳里盐湖在自然蒸发过程中的特点，可以考虑从以下两个方面进行碳酸锂的提取：利用更多的原卤，晒制更长的时间，以期获得足量的富锂卤水；其次，通过在蒸发后期向卤水中添加可溶性的碳酸盐，可以促使碳酸锂更多地沉淀出来。

3 结 论

杜佳里盐湖是响应全球气候变化最典型的高原湖泊之一，以它为代表开展的自然蒸发实验能够说明淡化碳酸盐型盐湖中各元素的富集成矿规律。由于湖水中各元素含量相对较低，在经历了相当长一段时间的浓缩富集后才出现矿物沉淀。通过 XRD分析和矿物鉴定，杜佳里盐湖中各矿物大致分3个阶段析出：无水芒硝和芒硝阶段；天然碱、石盐、重碳酸钠石、氯碳钠镁石额碳酸钠矾阶段；钾芒硝、氯硼钠石、七水碳酸钠和钾石盐阶段。实验以Na+、K+/Cl−、SO42−、CO32−-H2O五元体系 298K介稳相图为依据，结果显示液相在蒸发过程中多次往返穿梭于芒硝和碳酸钠矾相区，并最终进入钾芒硝和钾石盐区域，在实际应用中可以分阶段对析出的矿物进行回收提取。

在对Na、K、B和Li的富集规律进行研究后发现，杜佳里淡化湖水中Na的含量远超其他元素，并首先以芒硝和无水芒硝形式析出；K和B的富集规律相似，析出的固相矿物中含K和含B矿物混合，他们的分离方法需要进一步探索研究；虽然含锂矿物在整个析出过程中并未出现，但 Li+一直留存在液相中，处于浓缩富集过程，至蒸发终点浓度达到1.9g/L左右。根据液相组成的特点，可以利用提K和B后的富锂尾卤进一步提取碳酸锂。

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Natural evaporation and crystallization of Dujiali salt lake water in Tibet

YU Jiangjiang，ZHENG Mianping，WU Qian，WANG Yunsheng，NIE Zhen，BU Lingzhong
（MLR Key Laboratory of Saline Lake Resources and Environments，Institute of Mineral Resources，CAGS，Beijing 100037，China）

Salt lake expansion is one of the most direct geological responses to the global change on the Qinghai-Tibet Plateau，and the subsequent desalination poses challenges to the exploitation of salt lake resources. For these dilute salt lake，understanding the behavior of enrichment of elements and mineralization has become increasingly important. We carried out natural evaporation experiment on the water of Dujiali salt lake，a representative of dilute carbonate-type salt lake，at a nearby science station. On the basis of the 298K metastable phase diagram for the Na+，K+/Cl−，SO42−，CO32−-H2O quinary system，the concentration behavior of Na，K，B and Li was investigated，and the precipitation conditions and precipitation sequence were reported. Our experiments showed that the precipitation sequence through natural evaporation was mirabilite (Na2SO4·10H2O) the first，carbonate containing alkaline salts the second，and finally B and K bearing minerals. The brine did not reach the stage for the precipitation of Li bearing minerals in our evaporation experiments，and Li+was enriched in the residual brine.

climatic change; carbonate-type; natural evaporation; crystallization law

TS 352

A

1000-6613（2015）12-4172-07

10.16085/j.issn.1000-6613.2015.12.007

2015-05-06；修改稿日期：2015-07-14。

国家自然科学基金（41203046）、国土资源部公益性行业科研专项（201011001）及中央级公益性科研院所基本科研业务费专项（K1322、K1418）项目。

余疆江（1984—），男，博士，从事盐湖矿产综合开发利用。E-mail dewapex@163.com。联系人：郑绵平，中国工程院院士，从事盐湖学与盐类地质矿床学研究。E-mail zhengmp2010@126.com。