吕 洁 程光剑

（中国石油天然气股份有限公司辽阳石化分公司研究院，辽宁辽阳111003）

研究与开发

硅沉积改性HZSM-5分子筛对碳8芳烃乙苯脱烷基催化反应的影响

吕 洁 程光剑

（中国石油天然气股份有限公司辽阳石化分公司研究院，辽宁辽阳111003）

采用化学液相硅沉积方法制备了不同聚硅氧烷修饰剂改性的HZSM-5分子筛，考察了氧化硅沉积改性对HZSM-5上乙苯脱烷基催化反应的影响。虽然硅沉积改性使HZSM-5的乙苯转化率略有下降，但二甲苯损失率大幅度降低。分别通过物化表征与反应评价，比较了2种聚硅氧烷修饰改性HZSM-5的催化性能，发现硅氧烷种类及其分解中间产物的分子大小是影响改性效果的重要因素，且采用苯甲基硅油重复3次改性后的HZSM-5具有最佳的催化反应产物选择性与乙苯转化率。

硅沉积改性；HZSM-5；乙苯；脱烷基；催化反应

碳8芳烃包括对二甲苯（PX）、间二甲苯（MX）、邻二甲苯（OX）和乙苯（EB），主要来源于石脑油裂解和石油的催化重整[1-2]。作为一种高附加值的芳烃，PX主要用于生产对苯二甲酸，进一步制备聚酯[3]。随着PX需求量的不断增加，仅从芳烃中分离制备PX已经不能满足生产的需要。近年来，OX与MX的异构化为PX的制备提供了新的途径。

但PX与EB具有相似的物理性质，传统的精馏过程难以解决分离的难题。为了防止EB的积聚，需在二甲苯异构化的过程中将其去除。在现有的工业过程中，常用的方法是通过氢化-异构化的方法将EB转化为二甲苯。受热力学平衡的限制，该方法中EB的转化率仅有20%～30%，并且伴随着明显的芳烃损失，增加了吸附分离和异构化过程的负担[4]。本研究采用EB脱烷基法，即将EB转化为苯去除EB。通过这种方法，EB的转化不受热力学平衡的限制[5-6]。

沸石分子筛是一种重要的多孔材料，在石油炼制和众多化工催化过程中发挥着非常重要的作用[7-9]。分子筛可在分子规模上控制化学反应和物质分离的方向，使催化反应和分离过程从传统的按物质的物化性质进行发展到可以按照分子的几何性质（形状和大小）进行。为了进一步提升分子筛的筛分性能，常采用硅沉积改性、预积碳改性以及磷、硼、镁等元素的氧化物改性等方法对分子筛的孔口等进行修饰改性。

邹薇等采用硅改性的HZSM-5分子筛催化甲苯甲醇烷基化反应，二甲苯的对位选择性可高达84.5%[10]。硅沉积改性可以分为化学气相硅沉积（CVD）和化学液相硅沉积（CLD）。王坤院等釆用气相硅沉积的方法对HZSM-5外表面进行了硅改性，结果表明硅改性使分子筛外表面发生了改变，但孔道内不受影响[11]。徐青等在经四氯化硅化学液相沉积的HZSM-5沸石上进行了OX异构化和甲苯歧化等反应，发现化学液相沉积是改善沸石择形催化性能的一种有效方法[12]。

常用的硅改性剂有正硅酸乙酯、正硅酸甲酯、四氯化硅、聚硅氧烷（硅油）等。相比于其他含硅物质，聚硅氧烷的分子尺寸更大，更不容易进入分子筛孔道内，因此不会过多地降低分子筛的活性。此外，聚硅氧烷的沸点更高，焙烧过程中不易挥发，从而改性效果更好。

作为一种硅铝比可调的中孔分子筛，ZSM-5分子筛独特、稳定的三维交叉直通道的孔结构不仅为择形催化提供了空间限制作用，而且为反应物和产物提供了丰富的进出通道，被广泛地应用于甲苯歧化、二甲苯异构化、甲苯烷基化和EB脱烷基等催化反应过程[13-16]。为了在EB脱烷基过程中进一步降低二甲基的损失率和减少EB的歧化率，通常选用ZSM-5分子筛为基底并采用化学液相沉积法修饰改性以进一步缩小分子筛孔口，同时去除外表面无形状选择性的酸性位点[17-18]。

研制了双床层碳8芳烃异构化的上层催化剂，以HZSM-5分子筛为酸性组元，主要用于催化EB脱烷基反应（下层以HMCM-22分子筛为酸性组元，用于催化二甲苯异构化反应）。为了使原料中的二甲苯不在HZSM-5分子筛上发生反应，以及不让EB在HZSM-5上发生歧化反应，对HZSM-5分子筛采用液相硅沉积法进行择形改性。

1 实验部分

1.1 催化剂的制备

采用硅溶胶粘结成型的方法将氢型ZSM-5分子筛（HZSM-5）（n(Si)/n(Al)=30）制成一定形状的催化剂颗粒，颗粒呈圆柱状，横断面直径为1.5 mm，颗粒长度为2～4 mm。

对成型的HZSM-5根据文献中报道的方法进行液相硅沉积改性[19]。具体过程如下：称取5 g原样成型的催化剂颗粒，在适量硅油质量分数20%的石油醚溶液中进行真空等量浸渍。浸渍后的催化剂样品先在室温下干燥12 h，然后置于马弗炉中以3℃/ min的速率缓慢升温至520℃，并恒温焙烧1 h，即得到硅沉积改性的HZSM-5分子筛催化剂（仍称HZSM-5）。液相硅沉积改性中所采用的硅油分别为苯甲基硅油（即聚苯基甲基硅氧烷，PPMS）、二甲基硅油（即聚二甲基硅氧烷，PDMS），改性得到的分子筛分别记为PPMS/HZSM-5、PDMS/HZSM-5。

1.2 催化剂表征

催化剂晶体结构的测定在D8 ADVANCE型X射线衍射仪（XRD）进行，操作条件为Cu靶、Kα射线（λ=0.154 06 nm）、石墨单色器，管电压40 kV，管电流40 mA。扫描速率5(°)/min，扫描范围6°～50°。

分子筛晶粒的形貌及尺寸观测在S-4800型场发射扫描电子显微镜（SEM）上进行。二次电子分辨率1.0 nm（15 kV），电子枪为冷场发射电子源。分子筛样品的测定采用3.0 kV的加速电压，放大倍率根据情况选择在20万～80万倍。

催化剂的特定比表面积和孔容使用Nova-2200e型比表面积吸附仪进行测定，样品在300℃下真空预处理3 h，在温度77 K条件下采用BET（Brunauer-Emmett-Teller）法测定。

分子筛的酸强度和酸量用氨气程序升温脱附法（NH3-TPD）测定。将0.2 g催化剂样品在550℃下N2吹扫1 h，降温至120℃，在质量分数10%的NH3/He混合气体中吸附1 h，然后以10℃/min的速率升至550℃进行脱附，采用热导检测器检测信号。

1.3 催化剂的性能评价

碳8芳烃中EB脱烷基反应在自制固定床管式反应器（内径1.5 cm，长度50 cm）中进行，催化剂的装填量为5.0 g，床层温度由程序升温控制仪精确控制，反应原料由高效液相色谱泵（Laballiance SeriesⅢ）输入反应器中进行反应。为了更接近实际工业生产，以芳烃联产的产物为原料，环己烷、EB、MX、OX的质量比为4:7:60:29。反应前催化剂在400℃下H2气氛中活化1 h，然后降温至反应温度，反应产物经气液分离后采用气相色谱仪分析其组成（HP-5890，FID检测器，50 m HP-FFAP色谱柱）。具体反应条件如下：反应温度340℃、压力1.5 MPa，空速4 h-1，氢烃摩尔比（n(H2)/n(C8)）为4。

EB转化率X(EB)、二甲苯的损失率L(xyl)和二甲苯对位选择性S(PX)（即PX在总二甲苯中的比例）计算公式如下：

式中，nA和nB分别表示进料和产物中EB的量，nC和nD分别为进料和产物中二甲苯的量，nE为产物中PX的量。

2 结果与讨论

2.1 择形改性HZSM-5分子筛的表征

图1为HZSM-5的SEM照片。

图1 HZSM-5原粉的SEMFig1 SEM photographs of HZSM-5 raw powder

由图1可以看出，HZSM-5分子筛的晶粒呈立方晶形，晶粒尺寸大小约为5 μm，且结晶度较高。而这些微米级的HZSM-5晶粒由粒度更小的小晶粒堆簇而成。

通过N2物理吸附仪测定了硅油改性前后HZSM-5的比表面积和孔容，结果如表1所示。

表1 硅油改性前后HZSM-5的比表面积及孔容Tab1 Specific surface area and pore volume of HZSM-5 before and after the modification with silicone oil

由表1可以看出，分子筛经过硅油改性后，比表面积和孔容均明显下降。进入分子筛孔道内的硅油分子，在高温条件下分解成二氧化硅，占据了部分孔道空间，从而使得分子筛的比表面积和孔容减小。和PPMS/HZSM-5分子筛相比，PDMS/HZSM-5大的比表面积和孔容较HZSM-5本体分子筛下降更为明显。这可能是PPMS含有苯环，其分解产物较大，不易进入分子筛孔道，主要在分子筛外表面进行沉积。而PDMS的分解产物尺寸较小，在分子筛表面发生沉积时，同时进入了分子筛介孔和微孔，从而比表面积、介孔孔容和微孔孔容均明显下降。

催化剂的性能不仅与其化学组成有关，而且也受其结构制约。图2为未经硅油改性的HZSM-5和分别经过PPMS和PDMS改性的HZSM-5分子筛的XRD图谱。

图2 硅油改性前后HZSM-5的XRDFig2 XRD of HZSM-5 before and after the modification with silicone oil

由图2可以看出，分子筛经不同硅油改性后，均保留了HZSM-5的所有特征衍射峰，也没有出现新物相的特征峰或者明显的峰偏移，说明硅油改性并未影响分子筛的骨架稳定性，HZSM-5分子筛的晶体结构在改性前后得以保留。同时也说明二氧化硅不是以颗粒态而是以薄膜状沉积在沸石外表面。然而2种硅油改性后的分子筛特征衍射峰强度均略有减弱，说明硅油改性使得分子筛的结晶度略有降低，PDMS/HZSM-5的结晶度较PPMS/HZSM-5更低。

催化剂表面酸性的表征对预测其催化性能十分必要。利用NH3在分子筛上的化学吸附以及程序升温脱附测定酸强度，结果如图3所示。

图3 硅油改性前后HZSM-5的NH3-TPDFig3 NH3-TPD of HZSM-5 before and after the modification with silicone oil

由图3可以看出，HZSM-5分子筛主要有2个脱附峰，200℃左右的峰归属为弱酸峰，400℃左右的峰归属为强酸峰。硅油改性使得分子筛的酸量略有减少，可能原因是硅油或其分解产物发生水解生成带有羟基的有机硅化物，并与沸石外表面羟基发生脱水缩合反应，从而使得有机硅化物在沸石外表面沉积。沉积的有机硅化物之间发生脱水缩合使得Si—O—Si键在沸石外表面延伸，经高温热处理后变成SiO2，进而消耗或覆盖掉分子筛外表面的酸性位点。然而由于硅油分子太大无法进入分子筛孔道内，改性仅消除了表面和孔口的酸性位，对孔道内大部分酸性位点影响较小，因此硅油改性造成的酸量减少并不明显。和PPMS/HZSM-5相比，PDMS/HZSM-5分子筛的酸量减少得较多，说明PDMS分解时产生的小分子含硅物质进入了分子筛的微孔内，和PDMS/HZSM-5微孔孔容明显下降的结果一致。

2.2 硅油种类对HZSM-5催化性能的影响

然而，在理论和实践上，逐年分析很容易受到随机因素的影响，不能有效反映长期发展趋势，因此，学者们将更多精力放在平均分析上[12，40]。鉴于此，在图2逐年分析的基础上，表3描述了中国建筑业平均科技进步贡献率。此外，中国科技部也使用索洛余值法以5 a为周期滚动测算我国全行业的平均科技进步贡献率，所以，为了与全行业对比，表3将全行业平均科技进步贡献率数据一并列入。事实上，这种与全行业对比分析在先前的相关研究中已经被广泛应用[41-42]。因此，与全行业一致，表3建筑业平均SRR的测算也以5 a为周期滚动测算。

硅油改性前后HZSM-5上EB脱烷基的产物分布和反应结果分别见表2和表3。

表2 硅油改性前后HZSM-5上EB脱烷基的产物分布Tab2 Product distribution of EB dealkylation on HZSM-5 before and after the modification with silicone oil

从表2和表3可以看出，硅油改性对HZSM-5的催化性能产生了明显的影响。在未改性HZSM-5上，EB转化率较高，这主要是因为EB发生了脱烷基反应和歧化反应。同时，反应产物中有大量的PX生成，且二甲苯对位选择性基本接近平衡组成，这说明OX和MX在HZSM-5分子筛上发生了异构化反应。此外，部分二甲苯在HZSM-5上发生歧化反应，生成了三甲苯等重芳烃。

然而硅油改性后，HZSM-5分子筛上EB转化率略有下降，原因是硅油改性形成的氧化硅薄膜使得分子筛外表面的酸性位点被覆盖。而且硅油改性的HZSM-5分子筛的孔口直径缩小，孔道变长，扩散阻力增大。此外，PPMS/HZSM-5和PDMS/HZSM-5分子筛上基本上不发生EB歧化及与二甲苯发生的烷基转移反应。因此，硅油改性的HZSM-5分子筛上EB转化率会略有下降。

硅油改性后，HZSM-5上EB脱烷基产物中甲苯、PX、三甲苯等重芳烃的含量大幅度减少，相应二甲苯的对位选择性和二甲苯损失率明显下降。这说明，分子筛外表面酸性位点的覆盖使得MX和OX无法在外表面发生异构化反应和歧化反应。而且，硅油改性造成的催化剂孔口缩小，使得MX和OX几乎无法进入分子筛孔道内进行反应。但是二甲苯无法进入分子筛微孔内，减少了二甲苯在酸性位点上的竞争吸附，有利于提高EB转化率。

对比表2和表3中2种硅油改性HZSM-5分子筛的催化效果可以看出，PPMS/HZSM-5上EB转化率更高。2种硅油改性的HZSM-5上甲苯对位选择性和二甲苯损失率相近，PPMS/HZSM-5较PDMS/ HZSM-5更低。由于PDMS改性的HZSM-5分子筛的微孔孔容更小，表面酸量更少，因此EB转化率较低。

综上所述，硅油及其分解中间产物分子的大小，是影响硅改性效果的重要因素。综合考虑EB和二甲苯的转化情况，PPMS/HZSM-5比PDMS/HZSM-5催化性能更好，PPMS改性HZSM-5分子筛对EB脱烷基反应更为有利。

2.3 硅改性次数对HZSM-5催化性能的影响

在硅油改性的过程中，石油醚溶液的硅油含量不宜过高，含量过高不利于硅油分子在分子筛表面均匀吸附，且较易堵塞孔口。因此使用较低含量的PPMS溶液对HZSM-5分子筛进行不同次数的液相硅沉积改性以考察硅改性次数对HZSM-5催化EB脱烷基反应性能的影响，结果如表4所示。

表3 硅油改性前后HZSM-5上EB脱烷基的反应结果Tab3 Reactive results of EB dealkylation on HZSM-5 before and after the modification with silicone oil

表4 不同硅改性次数HZSM-5上EB脱烷基反应Tab4 Reactive of EB dealkylation on HZSM-5 with different silicone modification time

从表4可以看出，1次硅改性的HZSM-5分子筛上二甲苯对位选择性和二甲苯损失率依然较高，说明1次硅改性并不足以完全消除分子筛外表面的酸性位，而且分子筛外表面有大量硅羟基，桥羟基较少，硅改性过程中硅羟基被覆盖，而分子筛中显酸性的桥羟基基本不受影响。此外，1次硅改性对于孔口的缩小也较为有限。

随着硅改性次数的增加，EB转化率、二甲苯对位选择性、二甲苯损失率均呈下降趋势，其中EB转化率下降幅度较小。3次硅改性时，二甲苯的对位选择性和二甲苯损失率降至0附近。对比3次硅改性和4次硅改性的HZSM-5的催化效果，二甲苯损失率比较接近，均接近为0，但3次硅改性的HZSM-5分子筛上EB转化率更高。然而，对比3次硅改性和2次硅改性的HZSM-5的催化性能，虽然2次硅改性HZSM-5上EB转化率较高，但二甲苯损失率较高，反应产物中甲苯等副产物的含量也更高。综合考虑EB转化率和二甲苯损失率这2个因素，3次PPMS改性的HZSM-5分子筛对EB脱烷基反应的催化性能最好。

2.4 硅油改性对EB脱烷基反应中副产物的影响

图4为不同硅改性次数的HZSM-5催化EB脱烷基反应中甲苯、重芳烃含量以及二甲苯损失率的关系。

从图4可以看出，在未改性的HZSM-5上，反应产物中甲苯和重芳烃的含量较多，二甲苯损失率较高。随着硅油改性次数的增加，副产物甲苯和重芳烃的含量快速减少，二甲苯损失率也随之下降。另外，甲苯、重芳烃及二甲苯损失率3者的变化趋势一致，说明二甲苯损失主要是二甲苯生成了甲苯和重芳烃造成的。在EB脱烷基反应过程中，少量的EB会发生歧化反应生成重芳烃二EB。

图4 硅改性次数与甲苯、重芳烃含量以及二甲苯损失率的关系Fig4 The relationship between the silicone modification time with the content of toluene and heavy aromatics and the loss rate of xylene

未改性以及1次、2次硅改性HZSM-5分子筛催化EB脱烷基反应中甲苯的含量始终比重芳烃的含量要高，说明反应产物中甲苯不仅仅来源于二甲苯的歧化反应。在3次硅油改性的HZSM-5上，反应产物中重芳烃几乎消失，说明3次硅改性的HZSM-5分子筛上基本不发生二甲苯的歧化反应，但反应产物中仍然有少量的甲苯生成。这也证明了产物中甲苯不仅来自二甲苯歧化。由于甲苯的沸点和苯与二甲苯较为接近，所以在碳8芳烃生产过程中需要尽量降低甲苯的含量。

从表2和表3可以看出，和HZSM-5分子筛相比，PPMS/HZSM-5上的EB转化率明显降低，但反应产物中苯的含量基本一样。这说明HZSM-5上生成的苯可能进一步发生了反应。事实上，HZSM-5分子筛上苯可与二甲苯或EB发生烷基转移反应生成甲苯：

然而在硅改性的HZSM-5分子筛上，由于分子筛外表面酸性位点被消除且二甲苯无法进入分子筛孔道内，只有可以进入分子筛孔道的EB与苯发生烷基转移反应，因此甲苯的生成量明显降低。

除了烷基转移反应，在分子筛上强酸位点的催化作用下，二甲苯或EB可能发生加氢脱甲基生成甲苯。在硅油改性的HZSM-5上，无法进入分子筛孔道内的二甲苯无法发生脱甲基反应，甲苯主要通过EB生成。在PPMS/HZSM-5分子筛上，苯的生成量明显比甲苯要高，说明EB脱乙基生成苯比脱甲基生成甲苯容易。由于乙基碳正离子比甲基碳正离子更稳定且乙基碳正离子可以迅速转化为乙烯，因此EB较容易向脱乙基生成苯的方向进行。

3 结论

硅油改性使HZSM-5分子筛的总比表面积和总孔容明显减小，微孔孔容和微孔比表面积基本不变。液相硅沉积中形成的氧化硅薄膜覆盖了分子筛外表面的酸性位，并使分子筛孔径缩小，从而EB脱烷基反应过程中MX和OX无法进入分子筛孔道内发生反应，副产物的生成大幅减少。同时硅油改性后EB转化率略有下降，但幅度较小，说明孔道内的酸性位点基本不受硅改性的影响。通过比较PPMS/HZSM-5和PDMS/HZSM-5的催化性能，发现硅油类型及其分解产物的分子大小是影响改性效果的重要因素，且经过3次苯基甲基硅油改性的HZSM-5的催化性能最好。

[1]Hsu Y S,Lee T Y,Hu H C.Isomerization of ethylbenzene and m-xylene on zeolites[J].Industrial&engineering chemistry research,1988,27(6):942-947.

[2]Ghesti G F,de Macedo J L,Parente V C I,et al.Investigation of pyridine sorption in USY and Ce/USY zeolites by liquid phase microcalorimetry and thermogravimetry studies[J]. Microporous and mesoporous materials,2007,100(1):27-34.

[3]Min H K,Cha S H,Hong S B.Mechanistic Insights into the Zeolite-Catalyzed Isomerization and Disproportionation of m-Xylene[J].ACS Catalysis,2012,2(6):971-981.

[4]Nacamuli G J,Wilson C R,Vogel R F.Contacting hydrocarbon feed containing ethylbenzene and xylenes with catalyst comprising zsm-5 and platinum in presence of gaseous hydrogen in reactin zone to produce effluent comprising paraxylene and benzene:US,6051744[P].2000-04-18.

[5]孟永涛,郝志显,崔鲁浩,等.用于高选择性芳烃脱烷基的催化剂及反应工艺的研究[J].现代化工,2009,29(z1):144-147.

[6]王丹丹,巩春明,朱权,等.乙苯与二甲苯在超临界压力下的热裂解研究[J].化学学报,2013,71(1):88-92.

[7]Min H K,Hong S B.Mechanistic investigations of ethylbenzene disproportionation over medium-pore zeolites with different framework topologies[J].The Journal of Physical Chemistry C, 2011,115(32):16124-16133.

[8]Yuan S P,Wang J G,Li Y W,et al.Theoretical studies on the properties of acid site in isomorphously substituted ZSM-5[J].Journal of Molecular Catalysis A:Chemical,2002,178 (1):267-274.

[9]Zhang K,Liu Y,Zhao J,et al.Hierarchical Porous ZSM-5 Zeolite Synthesized by in situ Zeolitization and Its Coke Deposition Resistance in Aromatization Reaction[J].Chinese Journal of Chemistry,2012,30(3):597-603.

[10]邹薇,杨德琴,朱志荣,等.金属氧化物改性的HZSM-5上甲苯与甲醇的烷基化反应[J].催化学报,2005,26(6): 470-474.

[11]王坤院,王祥生,李钢,等.改性纳米HZSM-5上对、邻二甲苯异构化反应性能的研究[J].石油学报(石油加工),2007, 23(6):13-17.

[12]徐青,乐英红,高滋.化学液相沉积与沸石择形催化性能[J].催化学报,1998,19(4):64-68.

[13]Kokotailo G T,Lawton S L,Olson D H.Structure of synthetic zeolite ZSM-5[J].Nature,1978,272:437-438.

[14]Miyamoto M,Kamei T,Nishiyama N,et al.Single Crystals of ZSM-5/Silicalite Composites[J].Advanced Materials, 2005,17(16):1985-1988.

[15]Olson D H,Kokotailo G T,Lawton S L,et al.Crystal structure and structure-related properties of ZSM-5[J].The Journal of Physical Chemistry,1981,85(15):2238-2243.

[16]Shirazi L,Jamshidi E,Ghasemi M R.The effect of Si/Al ratio of ZSM-5 zeolite on its morphology,acidity and crystal size[J].Crystal Research and Technology,2008,43 (12):1300-1306.

[17]Abichandani J S,Venkat C R.Dual bed xylene isomerization: US,5516956[P].1996-05-14.

[18]Zhu Z,Xie Z,Chen Q,et al.Chemical liquid deposition with polysiloxane of ZSM-5 and its effect on acidity and catalytic properties[J].Microporous and mesoporous materials,2007,101(1):169-175.

[19]Scherzer J.Dealuminated faujasite-type structures with SiO2/Al2O3ratios over 100[J].Journal of Catalysis,1978,54 (2):285-288.

TQ241.1+3

A10.3969/j.issn.1006-6829.2015.06.005

2015-10-11