程相龙 郭晋菊 侯萌萌 杨 勇 赵小玲 曹 敏

（河南开祥精细化工有限公司，河南义马472300）

经验交流

富甲烷甲醇驰放气高效利用的几种工艺比较

程相龙 郭晋菊 侯萌萌 杨 勇 赵小玲 曹 敏

（河南开祥精细化工有限公司，河南义马472300）

分析了甲烷摩尔分数达到50%的甲醇驰放气高效利用的3种工艺，直接分离工艺、水蒸汽重整制氢工艺和甲烷化工艺，分别从工艺、投资、能耗、经济性等方面对3种工艺进行了比较。结果表明，甲烷化制LNG工艺相对投资大，但净化工艺简单，大大降低了设备成本和占地，运行成本也不高；膜分离制管道气方案具有投资少、投资回收期短，能耗低的特点，但甲烷收率低；水蒸汽复合重整制氢工艺运行成本最低，效益较好，但新技术有待验证。

富甲烷；驰放气；膜分离；甲烷化；变压吸附

甲醇是重要的化工原料，在煤化工、石油化工和交通运输等行业均有广泛的应用。据甲醇行业协会统计，截至2014年底，甲醇生产企业330家，较去年新增18家，新增产能超9 Mt/a。我国甲醇产能达到69.345 Mt/a，其中烯烃配套甲醇装置年产能13.42 Mt/a，约占全国甲醇总产能的20%；焦炉煤气制甲醇产能9.60 Mt/a，天然气制甲醇产能10.80 Mt/a，煤制甲醇产能36.10 Mt/a（含合成氨联醇产能8.10 Mt/a）。

随着我国日益严格的产品能耗要求和环保要求，甲醇合成反应工艺特别是大型甲醇合成工艺的优化受到越来越多的关注[1-5]。甲醇合成过程中驰放气的高效利用也成为节能降耗的重中之重。目前在大多数甲醇企业中，生产过程中的驰放气成分主要以氢气为主，摩尔分数50%～80%，多直接采用膜分离或变压吸附工艺提取其中的氢气，作为合成甲醇或者合成氨的原料[6-8]。

但是由于煤质及气化途径的差别，某企业的驰放气甲烷的摩尔分数达到30%～55%，氢气的摩尔分数仅20%～30%。因此如何有效利用该富甲烷驰放气成为重要课题。而文献也鲜见此方面解决方法的报道。本文从工艺、投资、能耗、经济性等方面对几种工艺进行比较，以探索合理高效的加工工艺。

1 驰放气组成及流量

由于不同工况下，驰放气的组成波动较大，因此取95%负荷，以义马长焰煤为气化原料时合成装置的运行数据为依据。当驰放气标准状态体积流量为13.312×103m3/h（温度50℃，压力7.1 MPa，热值22.23 MJ/m3），其组分及标准状态下的体积流量和组成见表1。

表1 甲醇驰放气基本情况Tab1 Basic information of methanol relief gas

2 3种工艺的可行性

2.1 直接分离工艺

直接分离工艺有3种方法，即变压吸附法（PSA）、膜分离法、深冷法，其工艺路线见图1。

变压吸附法是利用吸附剂对混合气中各组分的吸附容量随着压力变化而呈差异的特性，由选择吸附和解吸、再生2个过程组成交替切换的循环工艺，吸附和再生在相同温度下进行，近年来在化工领域得到广泛发展和应用[9-11]。如果采用变压吸附，一是原料气中H2的含量较低，PSA装置利用率低，可能需要多级吸附才能获得质量分数99.9%的氢气[9-10]；二是甲烷在解析气中，压力为常压或负压，需要进一步深冷才可获得液化天然气（LNG）。粗略估算，电耗1 800 kW，总投资约5 000万元。此法的特点是产品纯度高，回收率亦较高、操作费用低；缺点是阀门切换频繁，因而对阀门的性能、自动控制的水平及可靠性要求高。

膜分离法即中空纤维膜分离技术。此法是以中空纤维膜两侧气体的分压差为推动力，通过溶解-扩散-解析等步骤，产生组分间传递率的差异而实现气体分离的目的。适宜选择膜分离技术，总投资3 200～3 500万元，可以获得带压的氢气和甲烷，得到CH4约为6.5×103m3/h（标准状态），但产品纯度受到限制[7-8]。

深冷法根据原理可以分为2类：一类是甲烷气通过压缩使气体温度升高，然后通过与制冷剂换热取走热量，合适的选择制冷剂，通过几个冷却级，即可达到甲烷气的液化；另一类同样是通过压缩使气体温度升高，用换热取走气体的热量，然后气体通过膨胀机或节流阀降压。根据焦耳-汤姆逊效应，气体温度降低，此低温气体与降压前的气体换热，这样可以使降压后的气体达到液化温度。目前工业上采用的甲烷气液化过程，多数是综合了以上2类过程。可见，甲烷气的液化过程实质上就是通过换热不断取走甲烷气热量的过程。净化后的原料气进入液化冷箱，在液化换热器中冷却到-163℃时将液态甲烷分离出来，经流量计计量后，送入LNG贮槽。剩余的富H2气体则在冷箱中复热至常温后送出装置。如果采用净化-深冷路线，投资大约9 500万元，流程长，耗电约2 100 kW。

2.2 甲烷化重整制氢工艺

通过甲烷水蒸汽重整工艺，将CH4转化为富H2气体，其中n(H2)/n(CO)>3，大大增加驰放气中H2含量，然后通过PSA工艺提取H2，得到纯度在99.9%的H2，含有少量CH4和CO的解析气用作燃料。其工艺流程见图2。

图1 3种直接分离法的工艺路线Fig1 Three kinds of direct separation process

图2 甲烷水蒸汽重整制氢工艺流程Fig2 Process of methane steam reforming for hydrogen production

其中甲烷重整工艺包含部分氧化、水蒸汽重整、CO2重整、水蒸汽-CO2复合重整、氧气-水蒸汽复合重整5种工艺。CO2重整、水蒸汽-CO2复合重整目前均处在实验室研究阶段，由于积碳、烧焦、高能耗的困扰，因而尚无工业化装置。水蒸汽重整工艺较为成熟，在天然气化工和石油化工行业应用多年，但是存在反应温度高、能耗高、设备投资大、水蒸汽消耗高等问题，逐渐被氧气-水蒸汽复合重整工艺取代。该氧气-水蒸汽复合重整工艺反应温度约500℃、压力2 MPa、CH4与H2O的摩尔比1:1，产物组成以氢气为主[12-13]。

按照氧气-水蒸汽复合重整工艺计算估算，该方案占地约800 m2，2.5 MPa蒸汽消耗4.8 t/h，电耗800 kW，工艺中使用的氧气可由该企业的空分装置提供，总投资4 500万元。

2.3 甲烷化制LNG工艺

甲烷化制LNG工艺流程见图3。

图3 甲烷化工艺流程Fig3 The methanation process

该方案可完全采用国产技术，以LNG为产品，其高位发热量约31 MJ/m3，占地约800 m2，副产蒸汽3.0 MPa蒸汽2.7 t/h，消耗电40 kW，消耗催化剂0.85 kg/h（850元/h），总投资3 000万元。

该方案中的甲烷化技术采用国产技术，需要对尾气压缩循环使用。如果采用国外技术，进行深度甲烷化，不需要压缩机，公用工程的消耗将降低[14-15]；且LNG产量可以达到9.3×103m3/h，但投资大大增加，约7 000万元。

2.4 3种方案的比较

上述3种方案能耗、运行成本、效益比较见表2。甲烷重整制氢、膜分离制入网气、甲烷化制LNG配备人员各为30、40、40名，年工资按6万元计；每立方米（标准状态）原料气、H2、LNG、富氢气按照1.0、2.0、1.8、1.0元计算。

表2 3种方案能耗、运行成本、效益比较Tab2 Energy consumption,operating cost,and efficiency contrast of three kinds of solutions

3 小结

直接深冷LNG工艺相对投资大，但是技术成熟，且驰放气已经经过低温甲醇洗等净化，不含有氧和汞，入冷箱前不需要脱氧和脱汞工序，净化工艺简单，只需脱碳脱水，大大降低了设备成本和占地。目前LNG市场容量大，产品销售前景好。膜分离制管道气方案具有投资少、投资回收期短，但是经过膜分离、PSA，甲烷收率低，且PSA提取CO工段国内仅北大先锋公司一家技术供应商，且销售依赖于管道拥有商。水蒸汽重整制氢工艺较为成熟，但是存在反应温度高，能耗高，设备投资大的特点，新型的氧气-水蒸汽复合重整工艺缺少工业业绩，装置是否可以“安稳长满优”运行有待验证。

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大金氟化工600 t/a氟橡胶加工项目

大金氟化工(中国)有限公司投资2 600万元扩建600 t/a特种氟橡胶材料加工项目，该项目对现有仓库进行改造，隔断成不同的空间，并新建1套600 t/a特种氟橡胶材料生产线。

该项目主要从事特种氟橡胶材料加工，从生产规模、产品等方面考虑，符合国家的产业政策及常熟市新材料产业园总体规划和要求；排放的废水经过厂内处理系统处理达标后进入园区污水处理厂，经过污水处理厂处理后再排入长江；拟建项目需要的总量可以在开发区范围内平衡。该项目产品为特种氟橡胶，属国民经济行业分类“合成材料制造”中“合成橡胶制造”。

巨化：高端氟化工项目助力公司产业升级

巨化股份前3季度实现营业收入69亿元，同比下滑3%。净利润1.39亿元，同比增长20%。发展趋势非公开发行推进公司氟化工产业升级。公司拟募集资金不超过32亿元，募投10 kt/a PVDF项目，100 kt/a聚偏二氯乙烯高性能阻隔材料一期，10 kt/a HFC-245fa项目，23.5 kt/a含氟新材料项目，高纯电子气体项目等。此举有望帮助公司完善产品结构，提高含氟精细化工的产品的比例，募投项目投产后，公司产业链升级可期，将提升公司总体的盈利能力。

（本刊编辑部）

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B10.3969/j.issn.1006-6829.2015.06.013

2015-10-28