马长城，邓邵平，王春灿，江永荣

(福建农林大学材料工程学院，福建福州350002)

氢氧化铝不仅具有阻燃、抑烟与填充[1]三重功效，而且价格低廉，无污染，因而被广泛应用于高分子材料的阻燃研究中[2－3].但它与聚合物之间存在的极性差异导致两者之间的相容性差，且需添加50%以上才能达到阻燃效果[4]，从而严重影响材料的力学性能和加工性能[5]，因此，必须对氢氧化铝进行表面改性.表面活性剂或偶联剂改性[6－7]已有报道.微胶囊表面改性技术已广泛应用于医学、食品及塑料等领域[8]，应用于氢氧化铝改性的研究报道较少.

微胶囊改性是利用天然或合成高分子材料(壁材)将固体或液体物质(芯材)包覆成固体微粒的一种技术.微胶囊化可改善物质的物理、化学性能[9]，因此，氢氧化铝通过合适壁材的包覆使其表面性能变化，则可提高其与聚合物基体间的相容性.当前，用于阻燃剂微胶囊化的壁材是以合成高分子为主，其中密胺树脂因具有固化后无色透明、耐高温且自熄等特点而被广泛应用[10].为此，本文以密胺树脂为壁材，以氢氧化铝为芯材，采用原位聚合法制备氢氧化铝微胶囊，通过SPSS软件设计正交试验，以缩聚温度、时间、转速、芯壁比及pH值为考察因素，以微胶囊的粒径为指标，对微胶囊的制备工艺进行优化;并用激光粒度仪与ESEM分别对微胶囊的粒径与微观形貌进行测试与表征，为氢氧化铝在高分子材料中的进一步应用提供参考.

1 材料与方法

1.1 供试材料

三聚氰胺为化学纯，由国药集团提供.氢氧化铝、无水碳酸钠由天津市福晨化学试剂厂提供.甲醛、冰醋酸由西陇化工股份有限公司提供，均为分析纯.

HH-2型数显恒温水浴锅由上海市梅香仪器有限公司提供;JJ-1B型转速数显电动搅拌器由北京市永光明医疗仪器厂提供;SHZ-DⅢ型循环水式真空泵由巩义市予华仪器有限责任公司提供;D2F-6030型真空干燥箱由上海市精宏实验设备有限公司提供;BT-9300H型激光粒度仪由丹东市百特仪器有限公司提供;XL 30型环境扫描电镜由荷兰FEI公司提供.

1.2 试验方法

1.2.1 密胺树脂预聚物的制备 向三口烧瓶加入摩尔比为1∶3的三聚氰胺和甲醛，升温至70℃，用10%(质量分数)碳酸钠溶液调节混合溶液的pH值至8.0，搅拌反应30 min，得到无色透明密胺树脂预聚体溶液.

1.2.2 氢氧化铝的微胶囊化 在三口烧瓶中加入适量蒸馏水、一定比例的氢氧化铝，充分搅拌后加入一定量的预聚物，用10%(质量分数)HAc调节体系的pH值，水浴加热，在设定转速下搅拌，升到目标温度后反应一段时间，取出置于冰水浴中冷却至室温，用10%(质量分数)Na2CO3调pH至中性，过滤、洗涤后置于真空干燥箱中，于50℃下干燥24 h，即得到密胺树脂包覆的微胶囊化氢氧化铝.

1.2.3 粒径测试 采用BT-9300H型激光粒度仪测试微胶囊的粒径及分布，蒸馏水为分散介质，每个试样测试3次，且3次测定的粒径相差不超过5%，取平均值作为微胶囊的粒径.

1.2.4 正交试验设计 根据制备条件，选择缩聚温度、时间、转速、芯壁比及pH值5个因素，设计L16(45)正交试验，以微胶囊粒径为指标，并在前期缩聚工艺的基础上确定各因素水平(表1).

运用IBM SPSS Statistics 19.0进行正交设计，得到16种试验工艺组合，结果见表2.

1.2.5 ESEM观察 在铜台上贴一层双面胶，将少量包覆前后的氢氧化铝分别均匀撒到双面胶上，用洗耳球吹去多余粉末，喷金后用XL 30型环境扫描电镜进行观察.

表1 正交试验因素水平表Table 1 Factors and levels of orthogonal experiment

表2 正交试验结果Table 2 Orthogonal experiment results

2 结果与分析

2.1 方差分析

采用SPSS 19.0软件进行方差分析，误差项的离差平方和为0，则无法计算该正交设计中的F与P值.根据文献[11]，以离差平方和最小的E因素(pH值，离差平方和为6.481)作为误差估计项，重新进行方差分析，考虑A、B、C与D 4个因素对微胶囊粒径的影响，方差分析与单因素统计结果见表3、4.

从表3可见，模型F值为12.086，P值为0.032(＜0.05)，影响显著，所建模型成立.P值检验结果表明:芯壁比、缩聚反应时间和温度的P分别为0.024、0.028和0.044，对微胶囊粒径的影响均显著(P＜0.05);而搅拌速度的影响不显著(P＞0.05).因而各因素影响大小的排列顺序为D＞B＞A＞C＞E.

表3 方差分析1)Table 3 Analysis of variance

表4 4因素统计表Table 4 Estimates of four factors

2.3 缩聚温度对微胶囊粒径的影响

从表5可知:A4的均值最小，为18.265 μm，即温度为90℃时得到的微胶囊粒径最小;其次为A2(70℃)，粒径为19.73 μm，与A4相差不大;A1(60℃)、A3(80℃)条件下制得的微胶囊粒径均比A2(70℃)和A4(90 ℃)的大.对温度进行配对比较，结果显示，A2与 A1(P=0.686 ＞0.05)、A4(P=0.253 ＞0.05)的均值差异不显著，与A3(P=0.030＜0.05)差异显著.因此，从节能等综合因素考虑，缩聚温度以70℃为宜.

2.4 时间对微胶囊粒径的影响

从表6可知，B2的均值最小(18.730 μm)，即缩聚反应60 min时得到的微胶囊粒径最小，且B2＜B1(30 min，18.985 μm)＜ B4(120 min，19.640 μm)＜ B3(90 min，24.610 μm).对 B2进行配对比较发现其与B1、B4差异不显著(P 值分别为0.822 和0.446，均大于0.05)，与 B3差异显著(P=0.011 ＜0.05).虽然30、60 min条件下微胶囊粒径差异不显著，但反应时间太短会影响微胶囊成囊的完整性[12]，因此时间宜取第二水平，即以60 min为宜.

2.5 搅拌速度对微胶囊粒径的影响

从表 7 可以看出，C4对应的微胶囊粒径最小(19.228 μm)，且 C4＜ C2(19.363 μm)＜ C3(19.730 μm)＜C1(23.645 μm).而表7 显示，C4与 C2、C3差异均不显著(P 值分别为0.905 和0.662，＞0.05)，与 C1差异显著(P=0.024 ＜0.05).

总体来看，搅拌速度在600 r·min－1以上时，微胶囊粒径的变化不明显，但速度较小时会影响氢氧化铝以及微胶囊的均匀分散，因此，搅拌速度选择1200 r·min－1.

2.6 芯壁比对微胶囊粒径的影响

从表8可以看出，D1(芯壁比为0.5)的粒径最小，为16.463 μm.但芯材用量少直接影响其性能的正常发挥，因此芯壁比应选择粒径稍大的D3(芯壁比2.0，粒径20.300 μm)，且D3＜D4(芯壁比3.0，粒径22.228 μm)＜D2(22.975 μm).D3与 D2、D4差异不显著(P 值分别为 0.082 和 0.161，＞0.05)，与 D1有显著差异(P=0.034 ＜0.05)，故芯壁比选择 2.0.

表5 缩聚温度配对比较表1)Table 5 Pairwise comparisons of poly-condensation temperature

表6 缩聚时间配对比较表1)Table 6 Pairwise comparisons of time of poly-condensation

表7 搅拌速率配对比较表1)Table 7 Pairwise comparisons of stirring rate

2.7 pH值对微胶囊粒径的影响

方差分析显示pH值对微胶囊粒径影响不显著，但从图1可以看出，pH 值为4.5－6.0时，微胶囊的粒径呈先减小后增大的趋势，在pH=5.0时粒径达到最小.这是由于pH值较小时，密胺树脂预聚体以较快速度发生交联反应，包覆在氢氧化铝表面，使微胶囊粒径增大.但当pH值较大时，密胺树脂析出缓慢，包覆在芯材表面的树脂仍继续参与反应[13]，使微胶囊发生团聚或粘连，也使微胶囊粒径增大.因此，pH值为5.0较合适.

表8 芯壁比配对比较表1)Table 8 Pairwise comparisons of the ratio of core to shell

图1 pH值对微胶囊粒径估算边际均值的影响Fig.1 Effect of pH on the marginal estimates of mean diameter of microcapsule

综上所述，由SPSS 19.0优化出密胺树脂树脂包覆氢氧化铝的最佳工艺是A2B2C4D3E2，即缩聚温度70 ℃，时间 60 min，搅拌速度 1200 r·min－1，芯壁比 2.0，pH 值 5.0.

2.8 验证性试验

按照正交试验优化出的工艺条件A2B2C4D3E2进行3次重复验证性试验，将得到的微胶囊与氢氧化铝分别进行粒径测试和ESEM形貌观察，结果见图2、3.

图2 氢氧化铝及其微胶囊的粒径分布Fig.2 Diameter distribution of ATH and ATH microcapsule

图3 氢氧化铝及其微胶囊的ESEMFig.3 ESEM micrographs of ATH and ATH microcapsule particle

3次重复试验制备的微胶囊平均粒径分别为18.33、18.29和18.32 μm，均比氢氧化铝的粒径(8.89 μm)大，说明密胺树脂已经包覆在芯材表面.图3显示，3次重复试验的粒径分布基本一致，大体上呈正态分布，且比氢氧化铝样品分布略宽.

由图3可见，氢氧化铝表面较光滑，在电镜下呈不规则块状结构，经包覆后微胶囊的形貌较好，大小较均匀，团聚较少.

3 小结

以密胺树脂为壁材，以氢氧化铝为芯材，采用原位聚合法制备微胶囊，采用SPSS软件设计正交试验.结果表明，密胺树脂缩聚条件对氢氧化铝微胶囊粒径影响大小排列顺序为:芯壁比＞缩聚时间＞缩聚温度＞转速＞pH值.而密胺树脂包覆氢氧化铝的最佳工艺条件是:缩聚温度70℃，缩聚时间60 min，搅拌速度1200 r·min－1，芯壁比2.0，pH值5.0.在此条件下制备的微胶囊粒径基本呈正态分布，ESEM 表征显示氢氧化铝已被完全包覆，且形貌较好.

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