刘琳燕，周子维，邓慧莉，罗婵玉，孙 云

(福建农林大学园艺学院，福建福州350002)

白茶，我国六大茶类之一，主产于福建的福鼎、政和、建阳、松溪等地，传统产品有白毫银针、白牡丹、贡眉、寿眉等不同花色品种.自古以来，白茶素有“一年茶、三年药、七年宝”的美誉，因其具有独特风味、保健功效和收藏价值[1－2]，近年来引起越来越多消费者的青睐和科研工作者的关注.

白茶在贮藏过程中，其品质发生了变化，香气是茶叶品质的重要组成.目前，国内外对白茶的香气成分研究较少，特别是对贮藏陈放一定时间的白茶香气研究甚少.本试验以不同年份的白毫银针、白牡丹、寿眉为材料，比较不同花色品种白茶香气成分的特点，探讨不同年份白茶香气的物质基础，旨在为白茶香气的理论研究和陈年白茶香气品质的感官评定提供参考.

1 材料与方法

1.1 材料

1.1.1 样品来源 样品采集自福建品品香茶业有限公司，以春季福鼎大白茶为原料加工而成，在相同条件下贮藏.经专家审评，选取品质稳定、等级一致的茶样:白毫银针(分别产于2013、2011、2008年)、白牡丹(分别产于2013、2011、2008、2005 年)、寿眉(分别产于 2013、2011、2008、1999、1994 年).样品香气成分分析时间为2014年3月初.样品分析时，产于2013年的称为新白茶，2013年以前的称为陈年白茶.

1.1.2 仪器 主要仪器有气相色谱—质谱联用仪(Agilent 6890N-5975B)、SPME手动进样器、50/30 μm PDMS/DVB/CAR萃取纤维(Supelco公司)、磁力加热搅拌器(IKA集团)、100 μL移液枪(Eppendorf公司).

1.2 香气提取

香气采用顶空固相微萃取(HS-SPME)法提取.称取白茶茶样10.0 g，磨碎后置于150 mL的三角瓶中，加入25 μL 2 mg·mL－1癸酸乙酯(内标)、100 mL沸腾蒸馏水，用具硅胶隔垫的顶空螺纹盖盖紧，放于磁力搅拌器上(搅拌速度为450 r·min－1)，在50℃的烘箱中平衡5 min.将萃取头插入三角瓶中于茶汤液面上空吸附40 min，最后在GC-MS进样口于230℃下解吸5 min.

1.3 香气检测

GC-MS 条件如下.色谱柱:HP-5MS[30 m ×0.25 mm(ID)×0.25 μm(膜厚)];载气:99.999% 高纯氦气;进样口温度:230℃;脉冲不分流，进样1 μL，柱流速度1 mL·min－1;色谱—质谱接口温度:250℃;离子源温度:230℃;离子化方式:EI;电子能量:70 eV;程序升温参数:50℃保持2 min，以5℃·min－1升温至180℃，保持2 min，再以10℃·min－1升温至230℃，保持5 min.

1.4 香气成分分析

定性分析:在随机ChemStation工作站NIST08标准谱库上检索匹配，并结合相关文献报道、各香气成分的相对保留时间、茶叶香气成分表等进行最后的定性.

定量分析:以各香气成分与内标的峰面积比值计算.

1.5 感官审评

分别称取茶样3.00 g，置于评茶杯中，注满沸水，冲泡5 min后将茶汤滤出，由评茶员进行审评，重点评其香气，给出评语反映其香气感官品质特征.

2 结果与分析

白茶香气总离子流图(以2013年的白茶为例)如图1所示;香气成分数目、相对含量如表1所示;主要香气成分的相对含量如表2所示.

图1 白毫银针、白牡丹、寿眉的总离子流图Fig.1 The total ion chromatogram of aromatic components in Baihao Yinzhen，Baimudan，Shoumei tea samples

表1 不同年份白茶香气成分数目及相对含量Table 1 The number and relative contents of aromatic components in White tea produced in different years

2.1 不同花色品种白茶的香气成分

2.1.1 不同花色品种白茶香气成分的特点 比较2013年白毫银针、白牡丹、寿眉的香气成分，芳樟醇在3种白茶中的含量均最高，芳樟醇、香叶醇是白毫银针、白牡丹主要的醇类化合物，寿眉主要的醇类化合物是芳樟醇.白毫银针中的香叶醇是白牡丹的1.64倍，是寿眉的8.97倍.苯乙醇在白牡丹中的含量不及白毫银针、寿眉中苯乙醇的含量.

白毫银针、白牡丹中的醛类化合物相当，含量接近11%，不及寿眉(15.37%).醛类化合物中含量最高的苯甲醛在三者中的含量相当.橙花醛、香叶醛在白牡丹中的含量较高，白毫银针居中，寿眉有少量的香叶醛，没有橙花醛.β-环柠檬醛、癸醛在白牡丹、寿眉中的含量较白毫银针高.

酯类化合物在白毫银针、白牡丹、寿眉中的含量依次下降.水杨酸甲酯是主要的酯类化合物，在白毫银针、白牡丹、寿眉的含量分别为 12.29% 、11.68% 、2.97%.

酮类化合物在白毫银针、白牡丹、寿眉中的含量依次升高.含量最高的均为β-紫罗酮，且在白毫银针、白牡丹、寿眉中的含量逐渐升高，α-紫罗酮、香叶基丙酮、六氢假紫罗酮的含量均有增加的趋势.

碳氢化合物在白牡丹中的含量为15.83%，高于白毫银针(8.89%)、寿眉(11.46%)，种类较多，以烷烃类化合物为主.

在白牡丹、寿眉中检测出少量的杂氧化合物(1，3-二羟基-5-戊基苯)，3种白茶均未检测出酸类化合物、酚类及其衍生物、含硫化合物、吡咯类及其衍生物.

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2.1.2 不同花色品种白茶共有和特有的香气成分 3种白茶中检测出的共有香气成分有25种.其中，醇类化合物8种，分别为芳樟醇、香叶醇、苯乙醇、顺—芳樟醇氧化物、雪松醇、氧化芳樟醇呋喃型、环氧芳樟醇、橙花叔醇;醛类化合物5种，分别为苯甲醛、香叶醛、2-丁基-2-辛烯醛、β-环柠檬醛、癸醛;酯类化合物1种，为水杨酸甲酯;酮类化合物4种，分别为β-紫罗酮、3，5-辛二烯-2-酮、香叶基丙酮、α-紫罗酮;碳氢化合物7种，分别为烷烃类的十四烷、十六烷、3-甲基十五烷、3-甲基十三烷，芳香族的2-甲基萘，烯类的柏木烯、δ-杜松油烯.这些共有的香气成分在白毫银针、白牡丹、寿眉中的含量分别为92.74%、85.41%、78.61%，共有的香气成分含量较高，且白毫银针与白牡丹的香气成分及含量较接近，与寿眉相差较大.

除共有的香气成分外，3种白茶也有各自特有的香气成分.其中，2-十二烯醛、香叶酸甲酯、5-乙基-2-甲基-辛烷、β-柏木烯、3-蒈烯、2-蒈烯只在白毫银针中检测出;反-2-癸烯醛、十五烷、十七烷、5-乙基-2-甲基-辛烷只在白牡丹中检测出;寿眉中特有的香气成分为α-萜品醇、反，反-2，4-庚二烯醛、反-2-己烯醛、苯甲酸叶醇酯、异戊酸叶醇酯、己酸叶醇酯、水杨酸异丙酯、3，5-二甲基十二烷.

2.2 不同年份白茶香气成分的差异

2.2.1 不同年份白毫银针香气成分的差异 醇类化合物在2013年白毫银针中的含量最高.2008年白毫银针中芳樟醇、香叶醇、苯乙醇的含量较2013年分别下降18.36%、13.91%、2.94%.随着贮藏年份的增加而消失的成分有顺—芳樟醇氧化物、环氧芳樟醇、氧化芳樟醇呋喃型、橙花叔醇等.醛类化合物中含量较高的是苯甲醛，随着贮藏年份的增加而减少或消失的成分有苯乙醛、橙花醛、β-环柠檬醛、香叶醛.β-紫罗酮、植酮的含量随着贮藏年份的增加而增大.香叶基丙酮含量最高的年份是2011年，其次是2008年，2013年最少.酯类化合物以水杨酸甲酯为主，2013年的含量为12.29%，2008年则下降到4.47%.2013、2011、2008年碳氢化合物的含量分别为 8.89% 、20.48% 、36.59% ，有递增的趋势.2-甲基萘、柏木烯、δ-杜松油烯、十四烷、十六烷在2013、2011、2008年的茶样中均有检测出，且贮藏一段时间后含量有所增加.3-蒈烯、2-蒈烯只在2013年的茶样中检测出，α-去二氢菖蒲烯、十二烷、十五烷、十八烷、β-榄香烯、香树烯、十七烷为贮藏后新增加的成分.

2.2.2 不同年份白牡丹香气成分的差异 在白牡丹的贮藏过程中，醇类化合物的含量有下降的趋势，2013年的含量为51.26%，2005年的为42.90%;芳樟醇在2008年的含量较低，其他3个年份的含量接近;顺—芳樟醇氧化物、橙花叔醇的含量随着贮藏年份的增加而减少或未检测出.在酮类化合物中，β-紫罗酮、香叶基丙酮在2013年的含量较2005年高，植酮、大马酮只在2008、2005年中检测出，且含量随着贮藏年份的增加而增大.在醛类化合物中，苯甲醛的含量随着贮藏年份的增加而增大，香叶醛、2-丁基-2-辛烯醛、癸醛、β-环柠檬醛、橙花醛只在2013年的茶样中检测出.2013、2011年的白牡丹只有水杨酸甲酯一种酯类化合物，而2008、2005年的酯类化合物种类较多，水杨酸甲酯的含量随着贮藏年份的增加而下降.二氢猕猴桃内酯在2008、2005年的茶样中检测出.2005年茶样中碳氢化合物的含量较其他年份高，以柏木烯、δ-杜松油烯、β-柏木烯居多;柏木烯、十四烷、十六烷在各个年份的茶样中均含有.

2.2.3 不同年份寿眉香气成分的差异 2013年寿眉醇类化合物的含量分别是2011、2008、1999、1994年的 1.35、3.08、3.55、2.73 倍;1994 年芳樟醇的含量较 2013 年下降 18.86%;苯乙醇、苯甲醇、环氧芳樟醇、橙花叔醇在较早年份的寿眉中未检测出.醛类化合物的变化不及醇类化合物明显.苯甲醛的含量变化不大;苯乙醛、反-2-己烯醛、香叶醛、反，反-2，4-庚二烯醛、2-丁基-2-辛烯醛在较早年份的寿眉中未检测出;2-十二烯醛除了2013年的寿眉外，其他年份的茶样均有检测出.在酮类化合物中，β-紫罗酮、香叶基丙酮、α-紫罗酮在各个年份的茶样中均有检测出，是酮类化合物的主要组成成分，且含量较高;植酮、4-(2，6，6-三甲基-1，3-环己二烯-1-基)-3-丁烯-2-酮、六氢假紫罗酮是贮藏一定年份后才有的成分.水杨酸甲酯、乙酸叶醇酯在贮藏后消失.内酯类化合物只有二氢猕猴桃内酯，2013年茶样中的含量稍低，1999年的含量较高，其他年份的含量相当.碳氢化合物在2008年茶样中的含量最高，达51.50%，是2013年的4.49倍，1999、1994年分别是2013年的3.43、4.00倍，总体上有先增加后降低的趋势，其中的烯类(37.43%)占了较大比重，且以柏木烯、β-柏木烯、β-榄香烯、柠檬烯、α-蒎烯、β-蒎烯居多.2-甲基萘、十二烷在各个年份中均有检测出;萘、壬基环戊烯、长叶烯、5-乙基-2-甲基-辛烷、十三烷、十六烷、杂氧类化合物2-正戊基呋喃只在较长年份的寿眉中检测出.

2.3 不同年份、花色品种白茶的审评结果

从表3可以看出，新白茶具有清鲜、清爽的香气特征，白毫银针、白牡丹带有毫香，白毫银针的毫香较白牡丹显，寿眉带有粗气.随着贮藏年份的增加，陈年白茶清鲜、清爽的香气减弱，陈香逐渐显现，其间还伴随有枣香、梅子香等香气的产生.

表3 不同年份白茶香气的审评结果Table 3 Sensory test results of the aromatic of White tea produced in different years

3 小结与讨论

3.1 小结

(1)新白茶具有清爽、毫香的香气特征，而陈年白茶清爽、毫香的香气特征逐渐减弱甚至消失，陈香逐渐显现，伴随有枣香、梅子香等香气的产生.

(2)白茶中主要的香气成分是醇类、碳氢类化合物.新白茶中醇类化合物的含量较高，碳氢化合物的含量较低，而陈年白茶中醇类化合物的含量减少，碳氢化合物含量增加.香气成分主要有芳樟醇、香叶醇、水杨酸甲酯、苯甲醛、苯乙醇、α-紫罗酮、β-紫罗酮、香叶基丙酮、雪松醇、2-甲基萘、柏木烯、β-柏木烯等.

(3)新白茶具有清爽、清鲜的气息.研究表明，芳香族、有花香味的萜类化合物有利于清醇、毫香显露[3－4].本试验测得的芳樟醇及其氧化物、香叶醇、水杨酸甲酯、苯甲醛、苯乙醇等含量较高，芳樟醇有铃兰或百合花香气[5]，香叶醇具有典雅的玫瑰花香[6]，水杨酸甲酯具有冬青油的特殊香气[7]，芳樟醇氧化物具有花香[8]，苯甲醛具有微弱的苹果香气，苯乙醇具有柔和的玫瑰花香[9]，这可能是白茶香气清爽、清鲜特征的物质基础.

白毫银针与白牡丹相比，白毫银针中以芳樟醇、香叶醇为代表的醇类化合物较高，这可能是白毫银针毫香显的原因.与白毫银针、白牡丹相比，α-紫罗酮、β-紫罗酮、香叶基丙酮等随着鲜叶等级下降而增加的香气成分[10]，在寿眉中的含量较高.β-紫罗酮有紫罗兰、木香香气[11]，且感官阈值较低(0.007 mg·L－1)[12]，香叶基丙酮具有花香、木香味[13]，这些香气成分可能是寿眉香气略带粗气的原因.

(4)陈年白茶的陈香逐渐显现，醇类化合物含量减少，碳氢化合物含量增加，这与绿茶、普洱茶在贮藏过程中的变化相似[14－15].在贮藏过程中，花果香型的芳樟醇及其氧化物、香叶醇、水杨酸甲酯、苯乙醇、橙花叔醇、香叶醛等香气成分降低，使白茶清鲜、毫香感逐渐减少甚至消失.一些在广东陈香茶、普洱茶等检测出的物质[16－17]，如有温和木香、沉香的雪松醇，有香豆素和麝香样气息的二氢猕猴桃内酯[18]，有煤油味的2-甲基萘，有柏木、杉木气息的柏木烯、β-柏木烯[19－20]为主的多种不饱和烯烃等，可能是陈年白茶香气陈纯的物质基础;此外，与果香型的苯甲醛，紫罗兰香型的α-紫罗酮，果香、花香、木香香型的β-紫罗酮，玫瑰香、叶香、果香香型的香叶基丙酮等的协调作用，共同形成了白茶贮藏过程中陈香带有枣香、梅子香等香型特点.

3.2 讨论

(1)白茶香气以毫香、清爽为主要特点，郭雯飞等[3]采用蒸馏萃取法分析白毫银针、白牡丹香气成分的结果表明，己醛、(E)-2-己烯醛、(Z)-3-己烯醇、1-戊烯-3-醇等是白茶香气的主要成分，这与本试验的结果有所差异，可能是香气萃取方法、原料等的差别所致.王力等[4]等采用顶空固相微萃取法提取白茶香气成分的结果表明，β-芳樟醇及其氧化物、香叶醇、水杨酸甲酯、苯乙醇、苯甲醇等是白茶香气的主要成分，这与本试验的结果相近.

(2)研究表明，甲氧基苯类化合物是普洱茶中含量最丰富的成分，也是普洱茶具有典型陈香味的主要原因[21].白茶在贮藏的过程中，醇类化合物有不同程度的降低，碳氢化合物，特别是烯类，有不同程度的增加，这可能是白茶贮藏陈化过程中的一个特点.

(3)在白茶审评过程中，发现陈年白茶的风味各有特点，有木香、枣香、梅子香等，可采用更先进的仪器和方法进行分析，如电子鼻技术、气相色谱—嗅觉测量技术.

[1]叶乃兴.白茶 科学·技术与市场[M].北京:中国农业出版社，2010.

[2]周琼琼，孙威江，叶艳，等.不同年份白茶的主要生化成分分析[J].食品工业科技，2014，35(9):351－354.

[3]郭雯飞，孟小环，罗永此，等.白牡丹与白毫银针香气成分的研究[J].茶叶，2007，33(2):78－81.

[4]王力，蔡良绥，林智，等.顶空固相微萃取—气质联用法分析白茶的香气成分[J].茶叶科学，2010，30(2):115－123.

[5]陈尚钘，赵玲华，徐小军.天然芳樟醇资源及其开发利用[J].林业科技开发，2013，27(2):13－17.

[6]孙立宏，孙立明.香叶醇的研究进展[J].西北医学杂志，2009，24(5):428 －430.

[7]王雪，梁建友，李瑞.水杨酸甲酯生产工艺的研究进展[J].化工时刊，2009，23(4):41－43.

[8]钟秋生.普洱茶香气特征成分的研究[D].杭州:中国农业科学院，2009.

[9]孙宝国.食用调香术[M].北京:化学工业出版社，2003.

[10]任洪涛，周斌，夏凯国，等.不同级别普洱生茶香气成分比较研究[J].现代食品科技，2010，26(9):1013－1017.

[11]李建勋，杜丽萍，王超，等.顶空固相微萃取—气相色谱—质谱联用法分析黑茶香气成分[J].食品科学，2014，35(2):191－195.

[12]KANANI D M，NIKHADE B P，＇BALAKRISHNAN P，et al.Recovery of valuable tea aroma components by evaporation[J].Industrial＆ Engineering Chemistry Research，2003，42:6924－6932.

[13]任洪涛，周斌，夏凯国，等.不同发酵程度普洱茶香气成分的比较分析[J].食品研究与开发，2011，32(11):23－26.

[14]张灵枝，王登良，陈维信，等.不同贮藏时间的普洱茶香气成分分析[J].园艺学报，2007，34(2):504－506.

[15]郭建华.绿茶贮藏过程中挥发性物质变化规律的研究[D].杭州:浙江大学，2011.

[16]卢红，李庆龙，王明凡，等.陈化普洱茶与原料绿茶的挥发性成分比较分析[J].西南农业大学学报:自然科学版，2006，28(5):820－824.

[17]王秋霜，陈栋.广东陈香茶特征香气物质研究[J].广东农业科学，2012，39(21):47－51.

[18]杨志忠，韦凤杰，程向红，等.不同降解方法下 β-胡萝卜素降解产物的分析[J].农学学报，2011，1(9):13－17.

[19]谭利娟，晁燕，喻宁华.杉木精油化学成分的GC-MS分析[J].湖南林业科技，2013，40(4):57－59.

[20]曾明，彭兰玲，张继，等.兰州油松松针与松皮挥发性成分比较分析[J].甘肃联合大学学报:自然科学版，2007，21(6):45－46.

[21]曹艳妮，刘通讯.普洱生茶和熟茶香气中萜烯类和甲氧基苯类成分分析[J].食品工业科技，2012，33(5):128－130.