张丽芳，张 慧，王 斌

（天能集团研究院，浙江 长兴 313100）

0 前言

铅蓄电池发展百年以来，正极板栅的腐蚀和负极板的硫酸盐化一直是影响其寿命的主要原因[1-2]。负极板堆积的硫酸铅会明显减小活性物质的有效表面积，使化学反应的发生受到一定程度的限制，为改善铅电极表面的硫酸盐化，有人采用双极性板栅的设计和脉冲充电的方法[3]。因为这两种方法对电池设计和装配及充电设备的要求较高，所以现阶段主要通过加入膨胀剂的方法来改善和提高负极板性能。目前使用的有机膨胀剂主要为木素磺酸钠和腐殖酸，二者均为大分子聚合物，腐殖酸主要官能团为甲氧基、酚羟基和羧基，其活性官能团有较强的交换、络合、絮凝和吸附作用[4]。而木素磺酸钠含有与腐殖酸相同的活性官能团，具有与腐殖酸某些相同的特性，且其对电池低温高倍率放电特性和循环过程中的容量保持也有一定的提高作用[5]。

1 实验

1.1 实验试剂及仪器

本实验主要试剂为腐植酸（山东金科力电源科技有限公司）、木素磺酸钠（挪威产）。仪器主要有电化学工作站（CHI660D 型，北京产）和循环充放电测试仪（μC-XCF08 型，江苏产）。

1.2 实验样品的制备

将腐植酸、木素磺酸钠及其他负极添加剂与铅粉按一定质量分数混合，经和膏、涂片、固化、化成后，取不同熟极板在同一位置剪下带板栅框筋的小格，一面作为工作电极面，另一面及其他部位用AB 胶进行密封。实验样品编号 A、B、C、D，其中木素磺酸钠和腐植酸的添加量（按质量分数）分别为：腐植酸 0，木素磺酸钠 0.45%；腐植酸 0.15%，木素磺酸钠 0.3%；腐植酸 0.25%，木素磺酸钠0.2%；腐植酸 0.35%，木素磺酸钠 0.1%；其他负极添加剂种类及所占质量分数均相同。

1.3 实验方法

1.3.1 循环伏安（CV）测试

通过 CHI660D 电化学工作站对极板样品进行循环伏安测试，采用三电极体系，以 Hg/Hg2SO4电极为参比电极，铂电极为对电极，添加不同质量分数腐植酸和木素磺酸钠的极板样品为工作电极，浸泡用硫酸密度为 1.34 g/cm3（25 ℃）。先将工作电极在电解液中浸泡 2 h 以上至开路电压稳定，扫描范围为 -1.6～0.2 V，扫描速度为 2 mV/s、5 mV/s、10 mV/s，静置时间为 30 min。

1.3.2 交流阻抗（EIS）测试

本试验交流阻抗测试体系与循环伏安相同。具体测试条件为：频率范围 1～0.01Hz，交流振幅为5 mV，测试电压 -0.98 V。

1.3.3 型式试验测试

取不同比例固体膨胀剂及其他负极添加剂与一定量铅粉混合和膏、涂片，经固化、化成后组装成 6-DZM-12 的成品电池，按照国家标准 GB/T22199-2008《电动助力车用密封铅酸蓄电池》分别测试其初始容量、充电接受能力、大电流和低温容量等性能。

1.3.4 放电容量及失水量测试

本实验采用 100%DOD 深循环放电来测试放电性能，分别测试其在常温和 -18℃ 低温环境中的放电容量及其失水量。具体充放电工艺为：静置 30 min；0.5C放电至电压为 1.75 V/单格；静置30 min；0.2C充电至电压为 2.48 V/单格。

1.3.5 荷电保持试验

电池在常温 25 ℃ 循环第 110 次结束后，记录其放电容量为Q0，室温静置 28 d，测其静置后连续两次的放电量，分别记为Q1、Q2，荷电保持率为Q1/Q0，容量恢复为Q2/Q0。

2 实验结果分析

2.1 循环伏安（CV）分析

不同ω(木素磺酸钠) 和ω(腐殖酸) 的负极板在 2 mV/s、5 mV/s、10 mV /s 扫速下进行循环伏安测试，所得结果如图1所示。由图1可得，在不同扫速下，ω(木素磺酸钠) 和ω(腐殖酸) 不同的四种极板循环伏安趋势基本一致，均有明显的充放电平台和氧化还原峰，峰电位分别为 -0.9 V 和 -1.2 V，为准可逆体系，且随着扫速增大，氧化峰电位正移，还原峰电位负移，符合电化学反应规律。其中B 极板的氧化还原峰电流最大，A 极板的最小，但A 极板氧化还原峰面积比相对较小，说明固体膨胀剂所占的总质量分数相同时，增大ω(腐殖酸) 有利于充电反应的进行，而ω(木素磺酸钠) 较大则有利于容量的释放、减小充放电比和提高活性物质利用率。这可能是因为腐植酸与木素磺酸钠均为大分子物质，二者对重金属离子均有一定的吸附性能，但木素磺酸钠在酸中的稳定性相对较差，会有少量溶出浸入电解液中，使极板孔隙率稍有增大，有利于电化学反应的进行和活性物质的转化。

图1 不同质量分数固体膨胀剂极板在不同扫速下循环伏安图

2.2 交流阻抗（EIS）分析

不同ω(木素磺酸钠) 和ω(腐殖酸) 的极板进行交流阻抗测试，所得结果如图2所示。由图2可得，四种曲线均为半圆弧和一条直线组成，说明该过程由传荷和扩散过程混合控制，体系中同时存在电化学极化和浓差极化。比较四种曲线中的传荷电阻Rct，B 曲线Rct最小，A 曲线次之，但二者相差较小。说明 A、B 电池发生电化学反应电流较大，反应更容易进行，极化也相对较小。这是因为木素磺酸钠的形状为类近球形的小颗粒，当其在活物质中所占的质量分数较大时，一方面有利于形成小颗粒的硫酸铅；另一方面木素磺酸钠在酸中不稳定容易溶出，使极板孔隙率增大，可有效防止硫酸铅钝化层的形成，促进溶解，致使内阻变小。

图2 不同质量分数固体膨胀剂极板交流阻抗图

2.3 型式试验分析

对不同ω(木素磺酸钠) 和ω(腐殖酸) 的6-DZM-12 成品电池进行型式试验测试，所得结果如表1所示。由表1可知，各成品电池的初始容量均大于 12 Ah，-15 ℃ 低温放电容量大于 0.7C2，充电接受能力大于 2，大电流放电结果大于 15 min，均符合国家标准，且采用四种固体膨胀剂配方的电池的各项型式试验结果均相差较小。说明当固体膨胀剂所占的总质量分数一定时，ω(木素磺酸钠)和ω(腐殖酸) 的变化对型式试验影响较小。这是因为二者均含有相同的活性官能团和吸附铅离子的能力，有减缓硫酸盐化和推迟钝化的作用。

表1 不同固体膨胀剂配方成品电池型式试验结果

2.4 放电容量分析

ω(木素磺酸钠) 和ω(腐殖酸) 不同的电池的放电容量结果如图3所示。图3中 1～50 次、60～70 次、80～90 次、100～110 次为常温放电容量，其余均为 -18 ℃ 下的低温放电容量。由图3可得，ω(木素磺酸钠) 和ω(腐殖酸) 不同的四种电池常温放电容量为 12.0～14.0 Ah，-18 ℃ 低温放电容量为6.5～8 Ah。A 电池在常温与低温循环中放电容量均相对较高，其常温平均容量可提高 3%，低温平均容量可提高 4.5%。这同样是因为木素磺酸钠的结构、吸附性能及其在酸中相对不稳定而溶解出使极板的孔隙率增大，有利于充放电反应的进行，阻止负极板的硫酸盐化，提高活性物质的利用率，进而可达到提高负极容量，特别是低温放电容量的目的[6]。

图3 不同质量分数比例固体膨胀剂成品电池放电容量趋势图

2.5 失水量分析

ω(木素磺酸钠) 和ω(腐殖酸) 不同的成品电池在循环过程中失水量测试结果如图4所示。由图4可得，四种电池在常温和低温下共循环 110 次，B电池失水量最多，为 37.6 g，C 电池失水量最少，为 30 g，四种电池平均每次失水量为 0.27～0.34 g。比较四种电池在常温与低温循环过程中的失水量可知，低温循环过程中失水量较少。可能是因为在低温循环过程中温度较低，可有效降低充电过程中电池温度和析氢量。

图4 不同质量分数固体膨胀剂成品电池失水量趋势图

2.6 荷电保持和容量恢复试验分析

ω(木素磺酸钠) 和ω(腐殖酸) 不同的成品电池的荷电保持与容量恢复结果如图5所示。由图5可得，四种电池荷电保持能力均大于 95%，容量恢复率均大于 100%，其中 A 电池的荷电保持能力和容量恢复率较大，分别为 97.1%、103.4%，B 电池最差。分析其原因可能是木素磺酸钠的活性官能团、结构及其对负极活性物质的膨胀作用有助于循环过程中容量的保存和恢复。

3 结论

腐殖酸和木素磺酸钠作为铅蓄电池负极主要固体膨胀剂，均为含有活性官能团的大分子聚合物，但二者存在明显的差异性。腐殖酸不溶于硫酸，可稳定存在与负极铅膏中，而木素磺酸钠在酸中会有少部分的溶出，使极板孔隙率稍有增大，表现在电池各项性能上有一定的差异性。综合分析，只加入木素磺酸钠的 A 电池电化学反应效率、常温和低温放电容量、荷电保持和容量恢复能力均较大。

[1] Moseley P T, Nelson R F, Hollenkamp A F.The role of carbon in valve-regulated lead-acid battery technology[J].J.Power Sources, 2006, 157(2):3–10.

[2] Calabek M, Micka K, Krivak P, et a1.Significance of carbon additive in negative lead-acid battery electrodes[J].J.Power Sources, 2006, 158(2):864–867.

[3] Lee S W, Kim K S, Moon H S, et al.Electrochemical characteristic of Al2O3-coated lithium manganese spinel as a cathode material for a lithium secondary battery [J].J.Power Sources,2004, 126(1-2): 150–155.

[4] 张宏伟, 陈港, 唐爱民, 等.腐殖酸共聚物改良后土壤中磷肥有效性研究[J].土壤肥料, 2002(6):39–40.

[5] Rand D A J, Boden D P, Lakshmi C S, et al.Manufacturing and operation issues with leadacid batteries[J].J.Power Sources, 2002(107):280–300.

[6] 付颖达, 唐有根, 宋永江.木素磺酸钠对铅蓄电池负极性能的影响[J].电池, 2011, 41(2): 92–94.