可用于海底油气田的碳纳米管补强氟橡胶

2015-12-22编译

世界橡胶工业 2015年5期

关键词：交联剂炭黑胶料

黄欣编译

可用于海底油气田的碳纳米管补强氟橡胶

黄欣编译

文中介绍了一种可以用于海底，甚至是更深地下的橡胶，它是一种填充了碳纳米管的海绵橡胶材料。将它与填充其他填料的橡胶进行了比较，前者的各项性能皆优异，且具有良好的耐久性和耐化学药品性。

微孔；碳纳米管；天然橡胶

0 前言

石油天然气对人类来说，是一种十分重要的资源。但是它到底是如何开采的，却鲜为人知，对用于其中的密封材料更是知之甚少。

为了让大家对在最严酷的环境中所使用的密封材料有所认识，这里先简要地介绍一下石油天然气的开采以及生产方法。以海底油田为例予以阐明（如图1所示）。具体步骤为：掌握地下油层的结构；进入油层观察；对油层进行评估；寻找最佳油层；开采石油。

图1 石油天然气的开发与生产过程

在石油的开采过程中，橡胶密封件是必不可少的。文中将介绍一种用碳纳米管补强的氟橡胶（FKM）材料。

1 用碳纳米管（CNT）补强橡胶

1.1 CNT补强橡胶的性能之变化

长久以来，在油田中使用的橡胶，材料多半是耐热性和耐化学药品性优异的氟橡胶（FKM），尤其是耐化学药品性极佳的全氟醚橡胶(FFKM)。由于氟橡胶一般系用炭黑补强，因此，数十年间未能取得突破性飞跃，文中将以多壁碳纳米管(MWCNT) 为主的CNT与常规的CB（炭黑）进行比较，以体现CNT补强FKM的效果。

作为比较对象，炭黑系采用在FKM领域被广泛使用的中粒子热裂法炭黑（MT）以及高补强性高耐磨炉法炭黑（HAF）；而CNT则选用平均粒径为66 nm的MWCNT-A，平均粒径为15 nm、且表面活性较高的MWCNT-B和结晶化程度较高的MWCNT-C。

图2所示为几种FKM的50%定伸应力σ50与填料含量的相关性。

CB的σ50增大幅度较小，即使CNT类的质量分数在5%以下，其填充率也不会大幅度增长。当质量分数超过9%时，σ50开始急速攀升，与质量分数为15%的CB的3倍增长率相比，CNT有10～20倍的显著增长。平均粒径较小的MWCNT-B以及CNT结晶化程度较高的MWCNT-C的σ50攀升十分明显。该σ50的增长与硬度的相关性如图3所示。当硬度为70～80时，5种材料的σ50基本相同；但当硬度大于80时，CNT的σ50攀升速度较快。由于硬度和σ50都是衡量材料刚度的标准，因此，图3上的所有的曲线方向一致，这并不奇怪。与CB相比，特别是在质量分数为5%～9%以上的高硬度区域，CNT胶料的拉伸强度较高，这就表示其补强机理有可能与众不同。另外，拿硬度进行比较，较粗大的MWCNT-A的σ50较大，这可以认为CNT本身具有较高的刚度。

图2 几种FKM的50%定伸应力σ50与填料含量的相关性

图3 几种FKM的σ50与硬度的相关性

接下来再讨论破坏行为。图4所示为几种FKM的拉伸强度TS。填充粒径较大的MT类炭黑胶料的TS，随着其填充量的增加而增大；粒径较小的HAF炭黑在质量分数为15%前，胶料的TS大幅度增大；当HAF质量分数超过24%时，胶料的TS开始减小。虽然CNT类和HAF炭黑胶料的TS前期增大几乎相同，但是当它们的质量分数超过9%后，CNT类胶料的TS则表现出明显的增大，但未发现HAF类炭黑胶料的TS有所下降。在CNT中表面活性高（即与FKM黏附性能好）的MWCNT-B胶料的TS最高，没有太大的区别。像这样通过填充剂进行补强，胶料伸长率会下降。为了把伸长率(柔软性的尺度)与补强程度作比较，将σ50（定伸应力）作为横轴，EB（拉断伸长率）作为纵轴（见图5所示）。CB类与CNT类胶料的EB，虽然都随着σ50的增大而减小，但当σ50的数值为5 MPa以上时，CNT类胶料的EB减小缓慢。这就表示高补强区域中柔软性降低受到了抑制，这一性能十分重要。要制备填充HAF补强剂的胶料，使它的σ50达10 MPa以上，并要求它的TS有所降低，是困难的（见图4）。即使仅从拉伸性能来看，CNT也是较为少见的，兼顾了补强性和柔软性这一对相互矛盾性能的有效补强剂。

图4 几种FKM的拉伸强度TS

图5 几种FKM的拉断伸长率EB与σ50的相关性

在实际使用过程中，由于磨耗和疲劳等因素的作用，会使材料产生撕裂这样的老化情况，所以，材料的抗撕裂性能也是非常重要的。如果撕裂强度不提高，那么，即使拉伸强度提高了，仍会在补强方面存在问题。图6所示为撕裂强度TR与填充量之间的相关性。填充剂的质量分数达5%时，5种材料的TR几乎相同。当质量分数超过9%时，CB类胶料的TR上升幅度较大，而CNT类胶料的TR的上升幅度较小。可以认为，这是CNT在橡胶中形成的结构所致。还要指出的是，当质量分数达5%～9%以上时，CNT类胶料的定伸应力、拉伸强度和撕裂强度都比CB类胶料增大许多。

图6 几种FKM的撕裂强度TR

1.2 CNT的结构与微孔化

研究了用CNT补强的天然橡胶(NR)的结构与补强情况。研究发现了其独特结构的形成，研究人员将其称为微孔结构。图7所示为几种材料的热膨胀性能。用三甲胺（TMA）测定试样的尺寸时，没有松弛现象。所以，测定了其微量负荷。如果产生了膨胀，则试样伸长；如果产生了收缩，则试样缩小。这样，便知道了试样的热变化情况。采用体积分数约为20%(质量分数约为37wt%，60质量份)的HAF填充NR，不添加交联剂，在室温下就能发现由流动导致的急剧膨胀现象。采用了交联剂之后，流动现象便消失了。但在100 ℃左右开始膨胀，在这之后发现其膨胀系数急剧增大，这可以认为是分子链断裂后的软化老化所致。另外，对于MWCNT胶料来说，在同样的填充率条件下，无交联剂的胶料有流动现象，而有交联剂的胶料并没有产生由软化老化所导致的剧烈膨胀。当温度超过200 ℃时胶料急剧收缩。这种收缩现象可以认为是由交联导致的硬化老化现象。与HAF类相比，其线性膨胀系数大大减小，而且从低温到高温都固定不变。由于CNT的缘故，无交联剂胶料的流动被抑制住，加之，添加了交联剂的胶料的老化机理发生了变化，于是，可以判断其耐热性能大幅度提升。具备这种特征的NR（天然橡胶）的热性能变化从17%质量分数（20质量份)开始显现，这相当于FKM9%质量分数（10质量份)的填充率。

图7 含MWCNT的NR的热膨胀与D（LEC）的相关性；膨胀系数的微分值

图8 为添加了交联剂的胶料的损耗角正切tan δ的温度特性。与纯NR相比，添加HAF的胶料的tan δ要大许多。对于CNT类胶料的tan δ来说，不论是纯胶，还是含HAF的胶料中都没有出现过的多个吸收峰，却显示出重叠和宽广的状态。这种新的松弛现象在9%（质量分数）以下时并没有出现，而在17%（质量分数）以上时才能明显地观察到。这至少是在CB类胶料中未曾见过的新形成的2个以上的相位。在CNT和橡胶的界面上形成了类似于在炭黑周围形成的结合橡胶那样的界面相，与CNT的立体结构一起形成了立体连接，被检测出了tan δ吸收峰。

图8 含MWCNT的NR的tan δ

在纤维分散较难的EPDM（三元乙丙橡胶）以及SBS（苯乙烯-丁二烯-苯乙烯）和SEBS（氢化SBS）这样的热塑性弹性体中，当纤维充分分散后，可观察到有多个新的相位生成。可认为，其中一个相被包含在与CNT相结合的结构体中。图9所示为由核磁共振脉冲法测定的吸收峰-吸收峰松弛时间T2n(网络组分的T2)，测试温度为可使分子运动十分活泼的150 ℃。从图9中可观察到CNT类的T2n大幅度下降，这在HAF中未曾见到。填充率越高，填充剂的粒子越细，T2n下降得越厉害。这些结果表明，有可使分子运动性下降的界面相存在，被封闭起来的橡胶相的分子运动性可能被抑制。而正是与界面相结合起来的CNT包围并封闭了橡胶相。

图9 NR的吸收峰-吸收峰松弛时间T2n

图10 所示为由透射电子显微镜（TEM）观察到的NR的结构。在二维TEM图像上可观察到被一根根分开的CNT纤维。在其立体结构上，由于厚度方向上有重叠而难以辨认，因此，在图10的右边示出了三维的TEM图像。填充量达5%（质量分数）开始，CNT形成了立体连接，达到9%质量分数（相当于FKM的5%质量分数），立体结构基本形成。随着CNT在橡胶中连续立体结构的形成，胶料性能也显著提高，达到了采用CB所不可能达到的水平。

2 海绵橡胶材料的耐久性

图10 含MWCNT的NR的TEM结构图

新材料最终能否被社会所接受，很大程度上决定于其耐久性。对于在地下深处，或者在海底作业的挖掘装置和探测装置来说，耐久性可以说是它的生命线。就NR而言，如前文所述，CNT类胶料比起HAF胶料，其耐蠕变性能要高上2个数量级，CNT越是纤细，橡胶的耐久性越高。关于耐化学药品性方面，图11为用作自来水管密封材料的EPDM，在次氯酸中浸泡后的电子扫描显微镜（SEM）图像。在60 ℃下将其投入200×10-6高浓度次氯酸中浸泡，且每天更换溶液，累计浸泡1000 h。配合了CB的橡胶在溶液中大量脱落下来，仅1天时间溶液就变成了黑色，而配合了CNT类的橡胶其溶液却没有变黑，含CNT的橡胶，几乎没有观察到有脱落下来的现象。由表面化学性质得到控制的CNT与EPDM配合的密封材料，在物理的耐久性能方面提高了一个数量级，可以说，这是一种能同时提高物理与化学两方面耐久性的少有的补强橡胶。图12所示为含MWCNT-A的FKM的贮能模量E'的温度特性。耐热性优异的FKM在温度超过300℃之后，会发生剧烈的脱氟化氢反应，E'大幅下降。另一方面，CNT填充量达9%（质量分数）以上的胶料中生成了微孔，形成了复合体系，基本上没有观察到E'降低现象，这可能是脱氟化氢反应受到了抑制的缘故。再者，众所周知，FKM与FFKM的低温性能较差。为了评估其密封性，图13上列示了温度与极限密封压力之间的相关性。这个试验装置的极限压力为320 MPa。随着温度降低，极限密封压力也会随之下降。FFKM的低温密封性能是最差的，其低温区域位于最靠近高温一侧。FKM的低温范围是否能满足海底温度4 ℃及标准压力140 MPa的条件，尚不可知。也就是说，从它耐久性方面来看，用它在海底进行挖掘和探测作业还有些担心。而含CNT的FKM的低温性能还可以再下降10 ℃，因此，该材料完全可以在海底连续使用。通常，若大幅度提高刚度，则弹性或回弹性，甚至连密封性能都会下降，但通过使CNT微孔化后刚度提高了，但弹性却没有任何损失。如前所述，可以推断这可能是微孔结构发挥着像弹簧一样的作用。图14所示为200 ℃下切口疲劳试验中切口的扩展速度。从图14可以看出，填充CB的橡胶裂纹扩展速度有所下降；与之相比，填充CNT的橡胶裂纹扩展速度下降得更多一些。生成了微孔以后，填充了9%（质量分数）以上CNT的橡胶裂纹扩展速度以不同的数量级下降。由于生成了微孔，耐疲劳性迅速提高，这是微孔结构承受了全部的负荷。加之，由于被封闭在微孔中的橡胶相分子运动被抑制住，从而使物理强度和化学强度双双得以提高。因此，在最恶劣和严苛的环境中，具有微孔结构的橡胶材料，凭借其高耐久性能被广泛应用于世界各油气田中。