用植物油类增塑剂替代NBR胶料中的邻苯二甲酸酯

2015-12-22王进文编译

世界橡胶工业 2015年5期

关键词：物理性能增塑剂邻苯二甲酸

王进文编译

（西北橡胶塑料研究设计院有限公司, 陕西咸阳 712023）

用植物油类增塑剂替代NBR胶料中的邻苯二甲酸酯

王进文编译

（西北橡胶塑料研究设计院有限公司, 陕西咸阳 712023）

比较了新型无邻苯二甲酸酯丁腈橡胶（NBR）胶料与传统邻苯二甲酸酯NBR胶料的硫化特性、老化前后的各项物理性能，以及在不同介质中的抗耐性。结果表明：植物油类增塑剂Pionier TP 130 B是各种NBR胶料中邻苯二甲酸酯的合适替代品，还具有改善NBR加工性能和耐老化性能的潜力。

丁腈橡胶（NBR）；植物油；增塑剂；邻苯二甲酸酯

0 前言

在聚合物中加入增塑剂的主要目的是改善胶料加工性能，提高产品的屈挠性。邻苯二甲酸酯增塑剂能应用于化工、塑料和建筑行业，以及包装、胶粘剂、树脂、印刷等领域。健康评估研究表明：邻苯二甲酸酯对人类存在风险，已在世界上的很多地方限制使用，迫使人们不断寻找邻苯二甲酸酯经济性的替代材料。现已开发了几种增塑剂，并已投放市场。

在橡胶行业，尤其是在制造橡胶制品时，需要邻苯二甲酸酯的替代产品。除了合成增塑剂外，还推荐使用植物油衍生的增塑剂。

对于特定的应用场合，必须考虑所需性能与成本之间的平衡性。因此，邻苯二甲酸酯的取代是一项长期的研究工作。本研究将探讨用葵花籽油制备的增塑剂Pionier TP 130 B取代DOP（邻苯二甲酸二辛酯）、DBP（邻苯二甲酸二丁酯）和DINP（邻苯二甲酸二异壬酯）等几种用于丁腈橡胶（NBR）胶料的邻苯二甲酸酯类增塑剂。本研究比较了含新型无邻苯二甲酸酯NBR胶料与传统邻苯二甲酸酯NBR胶料的硫化特性、老化前后的物理性能，以及在不同介质中的抗耐性。

1 实验

1.1 材料与试样制备

本研究采用了四种增塑剂，其中，三种为邻苯二甲酸酯，即DOP（20 ℃下密度为0.99 g/cm3，Sigma Aldrich公司产品），DBP（20 ℃下密度为1.05 g/cm3，Sigma Aldrich公司产品）和DINP（密度为0.98 g/cm3，Sigma Aldrich公司产品），以及一种由葵花籽油制备的植物油增塑剂Pionier TP 130 B（20 ℃下密度为0.91 g/cm3，Hansen & Rosenthal KG公司产品）。

制备了四种通用NBR胶料，即邵尔A硬度为75的O形圈胶料，邵尔A硬度为73的柴油泵膜片胶料，邵尔A硬度为80的耐LPG（液化石油气）胶管胶料和邵尔A硬度为65的垫片胶料。胶料在密炼机中混炼10 min,温度为50 ℃，转子转速为50 r/min。在双辊开炼机上于50 ℃下加入硫化剂，胶料按流变仪测试的最佳硫化时间在实验室通风柜中硫化。表1～表4列出了研究用的NBR胶料配方。

表1 O形圈NBR胶料配方

表2 柴油燃油泵膜片NBR胶料配方

表3 耐LPG NBR胶管胶料配方

表4 NBR垫片胶料配方

按照DIN 53523/3标准，用MV2000橡胶加工分析仪测试胶料的门尼黏度。按照DIN 53304标准，用Zwick拉伸试验机测试力学性能。硬度按DIN 53505标准，测试橡胶试片在各种介质中老化前后的应力-应变性能、硬度，并进行溶胀试验。按DIN ISO 815标准对胶料进行高温压缩永久变形试验。胶料在室温下存放3周后测试硫化性能，并进行外观检查。

2 结果与讨论

表5中比较了含DOP和DINP以及替代产品Pionier TP 130 B的O形圈胶料在参考油中老化后，以及室温下贮存后的流变性能和物理性能。试样按表1所示配方制备。Pionier TP 130 B胶料的门尼黏度[ML(1+4)100 ℃]比DOP或DINP胶料的门尼黏度低，而所有胶料的焦烧时间（t5）和（ts2）都相同。Pionier TP 130B 胶料的硫化时间[tc(90)]比DOP参比胶料硫化时间稍短。因此，与DOP增塑胶料相比，无邻苯二甲酸酯胶料的硫化速率指数较大。注意到：邻苯二甲酸酯胶料的最大转矩Smax或硫化程度高于Pionier TP 130 B胶料。这些现象反映到物理性能上，即Pionier TP 130 B胶料的拉断伸长率稍大，100%定伸应力稍小，硬度稍低。

表5 NBR（ACN含量为33%）O形圈胶料老化前后的性能

将材料在125 ℃下浸泡在IRM 902中336 h，在125 ℃下浸泡在IRM 903中70 h，研究其性能变化。在两介质中，传统增塑剂胶料与无邻苯二甲酸酯胶料的体积变化相同。测试结果表明：Pionier TP 130 B改善了胶料在IRM 902中的耐流体性能，而它们在IRM 903中的耐老化性能相同。

通过比较原始材料和老化材料的硫化特性，评估了在室温下贮存3周后替代产品在胶料中的稳定性。胶料的转矩差（S'max-S'min）、焦烧时间（ts2）和硫化速度指数变化很小。这说明邻苯二甲酸酯替代产品具有良好的贮存稳定性。对材料进行了肉眼检查，未发现材料表面有油，也证实了这一点。

总的评价是：Pionier TP 130 B的性能与DOP和DINP相当。此新产品改善了O形圈胶料在IRM 902参考油中的耐老化性能，它们在IRM903中的性能相当。

柴油泵膜片胶料的流变性能、硫化性能、老化前后的物理性能，以及贮存后的性能总结于表6（胶料配方见表2）。DBP和DINP胶料，以及Pionier TP 130 B胶料的门尼黏度和焦烧时间基本相同。胶料的流变性能表明：Pionier TP 130 B可达到与对比胶料相同的硫化程度。对比含邻苯二甲酸酯增塑剂的NBR胶料和含植物油改性增塑剂的NBR胶料老化前后的性能，发现无邻苯二甲酸酯胶料在IRM 903中的耐流体性能获得改善。Pionier TP 130 B胶料的伸长率变化较小，约为-20%；相比之下，DBP和DINP胶料的伸长率变化较大，分别为-27%和-29%。拉伸强度和100%定伸应力也有相同的趋势。还发现Pionier TP 130 B胶料在异辛烷中的抗耐性优异，与邻苯二甲酸酯胶料的一样好。

表6 柴油泵膜片NBR（ACN含量为39%）胶料老化前后的性能

结果表明：Pionier TP 130 B可以改善胶料在IRM 903中的耐老化性能，胶料的物理性能则与含DBP和DINP胶料的相同。因此可以作为满足新环境标准要求的胶料中的传统邻苯二甲酸酯的替代品使用。

邻苯二甲酸酯还被用于制造LPG（液化石油气）胶管的NBR胶料中。典型的胶料配方示于表3。表7对比了3种耐LPG胶管的NBR胶料的流变性能、物理性能和硫化特性，以及在热空气及在戊烷中的性能。结果表明：所有胶料的门尼黏度、焦烧时间、硫化特性及硬度都在相同范围内。研究了材料在戊烷中的耐燃油性能，结果表明：所有胶料的溶胀程度相同。在热空气中老化后，Pionier TP 130 B胶料的性能优于邻苯二甲酸酯胶料。此外，长时间贮存后，肉眼检查未发现胶料和硫化胶表面有迁移出来的油。这些结果可能表明该增塑剂与橡胶基质具有良好的相容性。

研究表明：Pionier TP 130 B是耐LPG胶管胶料中邻苯二甲酸酯可行的替代性材料，其与所研究的两种邻苯二甲酸酯胶料具有相当的硫化行为、应力-应变性能、硬度和耐热性。

表8比较了垫片胶料中邻苯二甲酸酯和无邻苯二甲酸酯的替代性增塑剂。胶料配方示于表4。邻苯二甲酸酯和Pionier TP 130 B增塑剂的NBR胶料的硫化行为并无明显差别。所有NBR胶料在热老化后物理性能仅有轻微变化。含此新产品的胶料的拉断伸长率变化与参比胶料的相同，同时对拉伸强度和100%定伸应力无不利影响。另外，研究了胶片在IRM 903和IRM 902中的老化性能。在两种参考油中，与DOP和含DINP胶料相比，Pionier TP 130 B胶料的吸油率较小。与含邻苯二甲酸酯增塑剂的胶料相比，含Pionier TP 130 B胶料的拉断伸长率和100%定伸应力降幅较小，拉伸强度变化相当。总之，用Pionier TP 130 B取代NBR垫片胶料中的DOP和DINP是可行的，因为此胶料的物理性能和老化性能总体较好。

表7 耐LPG胶管的NBR（ACN含量为33%）胶料老化前后的性能

表8 NBR（ACN含量为33%）胶料垫片老化前后的性能

（续前表）

本研究的结果表明：Pionier TP 130 B是NBR胶料中邻苯二甲酸酯（DOP、DBP、DINP）的合适替代品。这种新替代品可使NBR胶料达到同等甚至更好的加工性能和耐老化性能。该研究还表明：用植物油衍生增塑剂（如Pionier TP 130 B）替代传统邻苯二甲酸酯制造橡胶件是可行的，有助于满足新的环境标准要求。