李 辉 牛胜利 路春美 刘梦琪 霍梦佳

（山东大学能源与动力工程学院，济南 250061）

造纸白泥催化花生油酯交换的动力学研究

李 辉 牛胜利 路春美 刘梦琪 霍梦佳

（山东大学能源与动力工程学院，济南 250061）

造纸白泥经800℃活化后催化花生油与甲醇酯交换反应，当醇油摩尔比为12∶1、催化剂量为6%、酯交换时间为180min时，在333 K和338 K的酯交换温度下，分别能取得92.02%和92.56%的三酰甘油转化率。在此基础上，通过建立酯交换宏观动力学模型，研究造纸白泥催化花生油和甲醇酯交换的动力学参数。反应温度为333 K、338 K时的反应速率常数k1、k2分别为0.061 89 min－1和0.073 03 min－1，且反应级数为1.5级、活化能E为30.976 kJ／（mol·K）、频率因子k0为4.474×103min－1。同时，XRD、N2吸附、碱性强度等测定表明，造纸白泥经800℃活化后，其中的碳酸钙和氢氧化钙转变为氧化钙，形成一种具有较高比表面积（7.45 m2／g）的介孔材料，而且有较高的碱性强度（9.8＜H－≤15.0），能够有效降低酯交换的反应活化能，提高三酰甘油的转化。

动力学 酯交换 造纸白泥 固体碱

生物柴油作为一种可再生能源，具有无毒、生物可降解、零硫排放等优点［1］，主要是以动植物油脂为原料，在催化剂作用下和甲醇等低碳链醇通过酯交换反应得到。目前，工业生产主要采用NaOH、KOH、CH3ONa等［2－4］均相碱催化剂，虽然催化效率高，但催化剂无法回收、产物需洗涤、产生大量废水。固体催化剂能克服这一缺点，同时固体碱相比于固体酸催化剂具有反应条件温和、反应速度快等优点［5－6］，是酯交换催化剂研究的热点与趋势。氧化钙是固体碱催化剂的典型代表，但在甲醇－三酰甘油－氧化钙的三元异相酯交换反应体系中，石灰石等天然钙基物质煅烧活化所得氧化钙的微观结构欠发达，与反应物相界面接触性能差，催化酯交换反应速率慢、催化剂用量大。为强化催化性能，以氧化钙为负载体，以碱金属的氟化物、氢氧化物或者碳酸盐等为活性体的负载型固体碱催化剂得到发展，但这增加了催化剂的制备成本。

造纸白泥是造纸企业苛化过程的固体副产物，成分以钙基碳酸盐为主，并含少量的镁、铝、铁、钠及钾等成分，且前期研究已证实造纸白泥具有较高的催化酯交换性能［7］。为进一步探究造纸白泥催化酯交换的基础理论，研究酯交换反应动力学具有重要意义，但目前国内外关于固体碱催化酯交换的反应动力学报道较少［5，8－10］。姚建等［8］研究CaO／MgO催化菜籽油和甲醇的酯交换反应，发现酯交换过程分为引发阶段、增长阶段和平衡阶段，且增长阶段为2级反应。Dossin等［9］基于Eley－Rideal反应机理，以MgO为催化剂，得到酯交换的活化能为20 kJ／（mol·K）。Deshmane等［10］发现，在611 kHz超声辅助作用下，甲醇钙催化大豆油转化为脂肪酸甲酯为1级反应，且活化能为71.25 kJ／（mol·K）。以造纸白泥为代表的含钙工业废弃物作为固体碱催化剂催化酯交换的动力学研究尚未见有报道。

本试验采用煅烧活化所得的造纸白泥为酯交换催化剂，以花生油和甲醇为酯交换原料，采用分光光度法测定三酰甘油转化率。基于试验数据，建立了酯交换宏观反应动力学模型，由此计算反应级数、活化能、频率因子等动力学参数，完善以造纸白泥为代表的含钙工业废弃物催化酯交换的基础理论。

1 材料与方法

1.1 造纸白泥催化剂制备及表征

造纸白泥取自山东淄博某造纸厂，其成分组成通过WDX－200型X射线荧光光谱仪分析，结果见表1。造纸白泥中氧化钙含量为45.72%，与普通石灰石的氧化钙含量接近。

表1 造纸白泥成分组成／%

首先将造纸白泥置于105℃干燥箱干燥至恒重，然后为保证造纸白泥中的碳酸盐及氢氧化物彻底转化为氧化物，将其置于800℃马弗炉中煅烧1 h，最后研磨、筛分至120目作为酯交换催化剂。同时，通过X射线衍射（X－ray diffraction，XRD）分析所制备催化剂的物相成分以检测煅烧活化效果。

XRD分析由日本Rigaku公司DMAX－2500PC型X射线衍射仪实现。测试条件：Cu靶，工作电压和电流分别为50 kV、150 mA，扫描范围为10°～90°，扫描速度为4°／min。

采用Micromeritics ASAP 2020型N2吸附仪测试催化剂的微观结构特征参数。将催化剂在300℃下真空脱附处理3 h后，以N2为吸附质，在－196℃等温条件下测试，然后利用Brunauer－Emmett－Teller（BET）方程和Barrett－Joyner－Halenda（BJH）方法分别计算催化剂的比表面积和孔径分布。

通过Hammett指示剂法测定催化剂的碱性强度［11］。向锥形试管中加入5 mL无水环己烷，加入200mg催化剂，以0.5%酚酞／乙醇溶液（H＿＝9.8），2，4－二硝基苯胺／乙醇溶液（H＿＝15.0），4－硝基苯胺／乙醇溶液（H＿＝18.4）为指示剂，吸附平衡2 h，观察指示剂表面颜色变化。

1.2 原料油成分分析

酯交换原料油为市售花生油，通过Shimadzu 2010－GC型色谱仪测定组成成分。主要包括：饱和酸22.66%（其中，豆蔻酸，C14∶0，0.63%；棕榈酸，C16∶0，19.46%；十七烷酸，C17∶0，0.07%；硬脂酸，C18∶0，2.10%；花生酸，C20∶0，0.18%；山酸，C22∶0，0.13%；二十四烷酸，C24∶0，0.09%）；一元不饱和酸17.36%（其中，棕榈油酸，C16∶1，0.58%；十七碳烯酸，C17∶1，0.08%；十八烯酸，C18∶1，16.41%；二十碳烯酸，C20∶1，0.29%）以及多元不饱和酸59.99%（其中，亚油酸，C18∶2，59.92%；亚麻酸，C18∶3，0.07%）。同时，其酸值为0.44mgKOH／g（GB／T 5530—2005），皂化值为190.39mgKOH／g（GB／T 5534—2008），摩尔质量为884.44 g／mol。

1.3 酯交换反应

在500mL三口烧瓶中，根据醇油摩尔比12∶1加入花生油和甲醇，搅拌加热达到反应温度后加入占原料油质量6%的催化剂，维持转速300 r／min，并保持冷凝回流。每隔一定时间取样，并抽滤分离催化剂，将滤液倒入分液漏斗中静置分层，上层为生物柴油，下层为甘油。

借助722型可见分光光度计测定下层甘油含量，并以甘油收率η（式1）作为三酰甘油转化率的指标［7，12］。

式中：m下层甘油为下层甘油质量／g；w甘油为甘油的质量分数／%；n甘油为甘油摩尔质量／g／mol；m原料油为原料油的质量／g；n原料油为原料油摩尔质量／g／mol。

2 催化剂表征及酯交换试验结果分析

2.1 催化剂表征

造纸白泥主要成分为碳酸钙和少量氢氧化钙。根据前期研究结果，为使其中的碳酸盐和氢氧化物转变为氧化物，选择活化温度为800℃［7］。煅烧活化后，其中的钙基成分以氧化钙（2θ＝32.13°、37.29°、53.80°、64.08°、67.32°）形式存在，如图1。

图1 原始造纸白泥及活化白泥的XRD

图2 造纸白泥催化剂孔径分布

N2吸附的测定数据表明，造纸白泥经800℃煅烧活化后，其比表面积为7.45 m2／g，而经过同样处理的分析纯氧化钙的值仅为3.03m2／g。由图2的孔径分布可知，造纸白泥催化剂颗粒孔径主要集中在4～42 nm，为介孔材料。同时，Hammett指示剂测定结果表明，造纸白泥活化后的碱性强度为9.8＜H＿＜15.0。说明催化剂不仅具有较大的比表面积，使其与反应物具有良好的接触性能，而且具有较高的碱性强度，是一种典型的钙基固体碱催化剂［13－14］。

2.2 酯交换试验结果

由图3可知，在333 K、338 K下，三酰甘油转化率在30 min内均为0，随着反应时间的延长，转化率逐渐增加，酯交换反应在2 h基本达到平衡，且转化率均高于90%。

图3 三酰甘油转化率η与反应时间的关系

表2 不同温度下回归曲线方程

3 造纸白泥催化酯交换的动力学

三酰甘油与甲醇酯交换的总包式反应如式（2）所示［3］：

式中：TG、GL和ME分别代表三酰甘油、甘油和脂肪酸甲酯（生物柴油）。

根据文献［3，15－17］以及本试验所采用的三酰甘油，动力学模型的建立需要做相应假设。忽略花生油中杂质对反应的影响，即认为只存在三酰甘油的酯交换反应；花生油由不同的脂肪酸构成，假定这些不同的脂肪酸具有相同的反应级数和反应机理；遵循质量作用定律，且酯交换反应的表观活化能、表观频率因子不随温度变化；忽略逆反应速率以及甲醇浓度变化对反应速率的影响。

由此，酯交换的反应速率方程表示为：

式中：rA为三酰甘油反应速率／mol／（L·min）；k为反应速率常数／min－1；cA为三酰甘油浓度／mol／L；cA0为三酰甘油初始浓度／mol／L；cB0为甲醇初始浓度／mol／L；cB为甲醇浓度／mol／L；α为三酰甘油反应级数；β为甲醇反应级数

在反应体系中，任意时刻的三酰甘油的浓度cA与转化率η关系为cA＝cA0（1－η），则（3）式可变为：

对表2的曲线方程做一阶求导和取自然对数后，联合（6）式，对进行线性拟合，如图4及表3所示。

图4 ln（dη／d t）与ln［cA0（1－η）］线性关系图

表3 ln（dη／d t）与ln［cA0（1－η）］拟合直线

由以上结果可知，酯交换反应级数为1.5，且333 K下的速率常数k1为0.061 89 min－1，338 K下的速率常数k2为0.073 03 min－1。

同时，根据Arrhenius公式：

将不同温度（T1、T2）下的k1、k2代入（8）式：

计算得到活化能E＝30.976 kJ／（mol·K），频率因子k0＝4.474×103min－1。所以甲酯化反应动力学方程可表示为：

因而酯交换反应速率方程（1）式可表示为：

固体碱催化三酰甘油与甲醇酯交换反应主要发生在固体碱表面：催化剂表面吸附CH3OH并夺取H＋形成碱性强、活性高的CH3O－，CH3O－攻击三酰甘油的羰基形成四面体过渡态，四面体过渡态从固体碱表面得到一个H＋，四面体过渡态分子结构重新排列生成脂肪酸甲酯和甘油［18］。因此催化剂的比表面积越大，碱中心数量越多，其酯交换反应的催化活性越高。催化剂碱性越强，越容易吸附CH3OH生成CH3O－，降低反应活化能。本试验得到的E小于文献报道的以甲醇钙（E＝71.25 kJ／（mol·K））［10］和K－CaO（E＝54 kJ／（mol·K））［19］为催化剂时得到的活化能。由2.1分析可知，造纸白泥催化剂为介孔材料（孔径范围4～42 nm），具有较高的比表面积（7.45 m2／g），而且具有较高的碱性强度（9.8＜H＿＜15.0），与反应物接触性能好，催化酯交换反应速率快，因而造纸白泥催化剂能够有效地降低酯交换反应活化能，提高转化率。

4 结论

以造纸白泥为催化剂催化酯交换反应，考察了不同温度下三酰甘油转化率和时间的关系，建立了造纸白泥催化酯交换反应的宏观动力学模型。通过试验和计算表明：酯交换反应在2 h达到平衡，反应温度333 K、338 K时的反应速率常数k1、k2分别为0.061 89 min－1、0.073 03 min－1。在醇油摩尔比为12∶1、催化剂量为6%的反应条件下，酯交换反应级数为1.5，活化能E为30.976 kJ／（mol·K），频率因子k0为4.474×103min－1。结合N2吸附和碱性强度分析表明，造纸白泥催化剂不但具有较高的比表面积（7.45 m2／g），而且具有较高的碱性强度（9.8＜H＿＜15.0），使其与反应物接触性能好，加快反应速率，因而能够有效地降低酯交换反应活化能，提高转化率。

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Reaction Kinetics of Transesterification Using Papermaking Lime Mud Catalyst

Li Hui Niu Shengli Lu Chunmei Liu Mengqi Huo Mengjia
（National Engineering Laboratory for Coal－Burning Pollutants Emission Reduction School of Energy and Power Engineering，Shandong University，Ji′nan 250061）

Papermaking lime mud has been utilized as catalyst in peanut oil attended transesterification and methanol for biodiesel production in the paper.Triglyceride conversion of 92.02%and 92.56%were achieved on the condition that：temperature 333 K and 338 K with calcination temperature of 800℃，mole ratio ofmethanol／oil of 12∶1，catalyst percentage addition of 6%（referred to oil weight）.The reaction kinetics was researched through the established macro－kineticsmodel of transesterification.The results showed that the reaction rate constantk1andk2were 0.061 89 min－1，0.073 03 min－1at temperature of 333 K and 338 K respectively.The reaction order of transesterification catalyzed by papermaking limemud was 1.5，activation energy（E）30.976 kJ／（mol·K）and frequency factor（k0）4.474×103min－1.The nitrogen absorption and basic strength results indicated that papermaking limemud catalystwas a kind ofmesoporous material with large specific surface area（7.45 m2／g）and rather strong basic strength（9.8＜H－＜15.0），which could reduce the active energy effectively and increase the transesterification conversion of triacylglycerol.

kinetics，transesterification，papermaking limemud，heterogeneous alkaline catalyst

TK6

A

1003－0174（2015）03－0046－05

国家自然科学基金（51206098），山东省优秀中青年科学家科研奖励基金（BS2012NJ005）

2013－10－31

李辉，男，1989年出生，博士，生物柴油的制备

牛胜利，男，1983年出生，副教授，生物质能的开发与利用