李慧

（长治学院 化学系，山西 长治 046011）

BaxSr(0.985-x)Al2O4:0.01Sm3+红色荧光材料的发光性能

李慧

（长治学院 化学系，山西 长治 046011）

采用固相法制备BaxSr(0.985-x)Al2O4:0.01Sm3+红色荧光材料，并利用X-射线衍射（XRD）、电子扫描显微镜（SEM）和荧光光谱（PL）分别对粉体的结晶度、物相纯度、颗粒形貌和发光强度进行了分析。通过研究不同Ba/Sr比例、不同合成温度和不同含量的助熔剂H3BO3对BaxSr(0.985-x)Al2O4:0.01Sm3+体系的影响，寻找体系的最佳组成、最佳合适温度和助熔剂的最佳含量。结果表明：当x=0.4，在烧结温度为1100℃及助熔剂（H3BO3）含量为0.1000 g时，所得的粉体颗粒较大，分布均匀，荧光性能最强。

固相法；BaxSr(0.985-x)Al2O4:0.01Sm3+；荧光性能

1 引言

白光发光二极管（Light Emitting Diode；LED）作为第四代照明光源，因高效节能、绿色环保和超长寿命等优点，被视为最具有发展前景的新一代照明技术。此外，因具有色彩还原好、功效低、长寿命等优势，白光LED在液晶显示背光源领域的市场份额近年来迅速增长[1-3]。现阶段蓝色和绿色荧光粉的研究比较成熟，基本上达到实际使用的要求，但关键在于应用于LED的红色荧光粉的转换效率及亮度较低，无法满足一些高性能器件的应用需要，极大地限制了白光LED的普及和发展。随着对能源、环保等要求的提高及LED的快速发展，开发一种热稳定性强、发光效率高的红色荧光材料已经成为白光LED发展的首要任务[4-5]。

Sm3+掺杂的铝酸盐荧光材料对近紫外光激发有很好的吸收，并且具有荧光效率高、物理化学性质相对稳定、相对成本较低、热稳定性强等优点，一直倍受人们的重视，而且稀土离子Sm3+利用本身离子的跃迁激发可以产生很强的红光[6]。所以，此类荧光粉成为红色荧光材料研究的焦点。此外，商品化的铝酸盐荧光粉的性能在实际应用中还有不足之处，例如灯用荧光粉随着工作环境温度的升高，常常会出现发光效率不高、容易劣化等现象，最终导致粉体荧光性能下降，影响器件的使用寿命[7,8]。因此，文章主要围绕如何提高固相法合成的荧光粉的荧光性能，优化制备工艺方案等方面展开，在高温固相法合成BaxSr(0.985-x)Al2O4:Sm3+红色荧光粉过程中，采用硼酸（H3BO3）作为助熔剂。通过研究不同Ba/Sr比例，不同合成温度和不同含量的H3BO3助熔剂对BaxSr(0.985-x)Al2O4:Sm3+体系的影响，寻找体系的最佳组成，最佳合适温度和助熔剂的最佳含量。

2 实验方法

2.1 样品的制备

荧光粉样品采用传统的高温固相法合成，所用原料为BaCO3、SrCO3、Al2O3和H3BO3（均为分析纯）和Sm2O3（质量百分数99.99%）。首先按照设计的化学计量比（粉体总质量为3.0000 g，其中Sm3+的掺杂浓度为0.01 mol），用电子天平称量各原料的质量，同时分别称量助熔剂（H3BO3）0.1000 g，0.0500 g，0.1000 g，0.1500 g，0.2000 g，一同放入玛瑙研钵中均匀研磨30 min，然后置于刚玉坩埚内，放于马弗炉中，分别在1000℃、1100℃和1200℃的高温下烧结4 h，冷却至室温经研磨即可得BaxSr(0.985-x)Al2O4: 0.01Sm3+白色粉末样品。

2.2 样品的测试

采用X-射线粉末衍射仪（XRD）分析BaxSr(0.985-x)Al2O4:0.01Sm3+粉体的晶体结构；采用日立F-4600荧光分光光度计对粉体进行荧光分析，记录室温下的激发和发射光谱，荧光激发与发射狭缝均为2.5 nm，扫描的波长范围为300～750 nm，扫描速度为1200nm/min；采用日立TM-3000型扫描电子显微镜观察粉体的表面形貌。以上所有测量均在室温下进行。

3 结果与讨论

3.1 样品X-射线衍射分析

图1是在1100℃烧结下，不同组分的BaxSr(0.985-x)Al2O4:0.01Sm3+粉体的XRD图谱。结果表明，通过分别与标准卡片（JCPDS 34-0379）和（JCPDS 17-0306）对比分析[6]，当x=0时，粉体的相结构具有SrAl2O4单斜晶系结构特征，但存在杂峰；当x逐渐增加0.6，粉体的相结构由SrAl2O4单斜晶系结构向BaAl2O4六方晶系相结构转变，说明此时高温固相合成的荧光粉基本上是单一的BaxSr(0.985-x)Al2O4: 0.01Sm3+纯相物质。

图1 1100℃下不同组分的BaxSr(0.985-x)Al2O4:0.01Sm3+体系粉体的XRD图谱Fig.1XRD patterns of BaxSr(0.985-x)Al2O4:0.01Sm3+phosphors prepared with different values at 1100℃

3.2 样品的荧光光谱分析

图2是1100℃烧结下，不同组分的Ba0.2Sr0.785Al2O4:0.01Sm3+体系的荧光激发光谱，由图2可以看出铝酸盐荧光粉在监测波长为648 nm下，在405 nm附近有一个尖锐激发峰，该尖锐激发峰是Sm3+的特征峰，为6H5/2→4K11/2跃迁[9,10]。

图2 Ba0.2Sr0.785Al2O4:0.01Sm3+样品的激发光谱Fig.2Excitation spectrum of Ba0.2Sr0.785Al2O4: 0.01Sm3+sample

图3是以405 nm为激发波长，以648 nm为监测波长测定的BaxSr(0.985-x)Al2O4:0.01Sm3+体系的荧光发射光谱。

图3 1100℃下不同组分BaxSr(0.985-x)Al2O4:0.01Sm3+体系的荧光发射光谱Fig.3Emission spectra of BaxSr(0.985-x)Al2O4:Sm3+phosphor samples with different values at 1100℃

从图3中可以看出不同Ba/Sr比例的荧光材料的发射光谱图在540～700 nm之间形状相似，都有三个发射峰，这三个发射峰分别对应于Sm3+的4G5/2→6H5/2，4G5/2→6H7/2，4G5/2→6H9/2的跃迁，其中主发射峰位于602 nm附近，对应于Sm3+的4G5/2→6H7/2的跃迁，其荧光强度最强[9]。发射光谱最高峰位置基本不变，大致居于565 nm，602 nm和648 nm波长位置，说明x值的变化不影响BaxSr(0.985-x)Al2O4:Sm3+体系的发射光谱峰形和位置。

图4是不同组分的BaxSr(0.985-x)Al2O4:0.01Sm3+体系最高发光强度的变化图。

从图4可以看出随着x的升高，BaxSr(0.985-x)Al2O4: Sm3+体系的最高发光强度先逐渐升高，再慢慢降低，当x=0.4时，样品的发光强度达到最大值。

图4 波长为648 nm，1100℃烧结下不同x值的样品的最高发光强度关系图Fig.4The maximum luminous intensity of the sample with different x values at the wavelength of 648 nm and sintering temperature of 1100℃

3.3 不同含量助熔剂（H3BO3）下的Ba0.4Sr0.585Al2O4: 0.01Sm3+体系的荧光发射光谱和显微结构分析

图5为最佳组分即Ba0.4Sr0.585Al2O4:0.01Sm3+，在1000℃烧结下，添加不同含量助熔剂（H3BO3）时荧光发射谱图。从图5中可以看出，四条发射光谱线大体上非常相近，在540～700 nm之间形状相似，都有三个发射峰，发射光谱最高峰位置基本不变，分别大致居于565 nm，602 nm和648 nm波长位置，说明助熔剂含量的变化不影响体系的发射光谱峰形和位置。

图5 不同含量助熔剂（H3BO3）的Ba0.4Sr0.585Al2O4:0.01Sm3+体系的荧光发射谱Fig.5Fluorescence emission spectra of Ba0.4Sr0.585Al2O4: 0.01Sm3+system with different content of flux(H3BO3)

从图5中可以看出，随着助熔剂（H3BO3）含量的升高，Ba0.4Sr0.585Al2O4:0.01Sm3+体系的发光强度先升高后降低，在助熔剂（H3BO3）为0.1000 g时，发光强度达到最大值。因此在1000℃下，助熔剂（H3BO3）为0.1000 g时，Ba0.4Sr0.585Al2O4:0.01Sm3+体系的发光强度最强。

图6为经1000℃焙烧后，不同含量助熔剂（H3BO3）的Ba0.4Sr0.585Al2O4:0.01Sm3+体系的一组SEM照片。从图6（a）中可以看出，所制得的Ba0.4Sr0.585Al2O4: 0.01Sm3+颗粒的晶粒比较小，微观形状不太规则，还有明显的团聚和烧结现象；图6（b）中，晶粒形状较为规则，晶粒长大了一些，但仍存在轻微的团聚现象；从图6（c）中可以看出，很明显晶粒又长大了许多，晶粒微观形状较规则，但晶粒间存在孔洞，粉体不致密。图6（d）中，颗粒形状不规则，但存在团聚现象。因此，随着助熔剂含量的增大，晶粒逐渐长大，当助熔剂（H3BO3）含量为0.1000 g时，晶粒生长较为完好，晶粒微观形状较规则，没有明显的孔洞和烧结现象。

图6 不同含量助熔剂（H3BO3）的Ba0.4Sr0.585Al2O4:0.01Sm3+的SEM照片：(a)0.0500 g(b)0.1000 g(c)0.1500 g(d)0.2000 gFig.6SEM images of Ba0.4Sr0.585Al2O4:0.01Sm3+phosphor at the different content of flux(H3BO3),(a)0.0500 g(b) 0.1000 g(c)0.1500 g(d)0.2000 g

Sm3+在粉体中起着激活剂的作用，而且从中取代了阳离子进入晶格中，使其形成更多的发光中心。在体系中，助熔剂的含量变化会影响晶粒的大小，使其不断地发生变化，体系的强度会在某个值到达最佳。

3.4 不同温度烧结下Ba0.4Sr0.585Al2O4:0.01Sm3+体系的荧光发射光谱分析

图7是加入助熔剂H3BO3含量为0.1000 g的Ba0.4Sr0.585Al2O4:0.01Sm3+粉体不同温度下烧结的荧光发射光谱图。

图7 不同温度下Ba0.4Sr0.585Al2O4:0.01Sm3+粉体的荧光发射光谱Fig.7 Emission spectra of Ba0.4Sr0.585Al2O4:0.01Sm3+powders prepared at the different temperatures

从图7中可以看出不同温度的荧光材料的发射光谱图在540～700 nm之间形状相似，都有3个发射峰，发射光谱最高峰位置基本不变，分别大致居于565 nm，602 nm和648 nm波长位置，说明温度的变化不影响Ba0.4Sr0.585Al2O4:0.01Sm3+体系的发射光谱峰形和位置。另外，随着温度的升高，Ba0.4Sr0.585Al2O4:0.01Sm3+体系的发光强度先增强后降低，这是因为烧结温度过高，使粉体的荧光性能下降。因此，当焙烧温度为1100℃时，发光强度达到最大值。

4 结论

采用高温固相法制备了一系列BaxSr(0.985-x)Al2O4: 0.01Sm3+红色荧光粉，并对所制的样品进行了X-射线衍射（XRD）、荧光光谱（PL）和电子扫描显微镜（SEM）等表征，探讨其最佳组分、及烧结温度和助熔剂含量对荧光粉发光性能的影响。实验结果表明：在以405 nm为激发波长，以648 nm为监测波长的条件下，其粉体的荧光光谱图在540～700 nm之间形状相似，都有三个发射峰，这三个发射峰分别对应于Sm3+的4G5/2→6H5/2，4G5/2→6H7/2，4G5/2→6H9/2的跃迁。其中以4G5/2→6H7/2的跃迁发射强度最强，发射光谱最高峰位置基本不变，说明助熔剂含量和温度的变化不会影响Ba0.4Sr0.585Al2O4:0.01Sm3+体系的发射光谱峰形和位置。最佳体系Ba0.4Sr0.585Al2O4: 0.01Sm3+随着烧结温度和助熔剂（H3BO3）含量的变化结果表明，随着烧结温度和助熔剂（H3BO3）含量的增大，体系的发光强度总是先升高后降低，当烧结反应温度在1100℃，助熔剂（H3BO3）含量为0.1000 g时，即Ba0.4Sr0.585Al2O4:0.01Sm3+红色荧光粉的发光强度最强，样品的荧光性能达到最佳。Ba0.4Sr0.585Al2O4:0.01Sm3+荧光粉能被近紫外光有效激发，与目前应用的紫外光LED芯片相匹配，有望成为一种为白光LED所使用的红色荧光材料。

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（责任编辑 王璟琳）

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1673-2015（2015）05-0017-04

2015—07—05

李慧（1980—）女，山西长治人，硕士，主要从事稀土发光材料的研究。