史莉莉，李肖肖，申婧翔

（长治学院 化学系，山西 长治 046011）

Wolff-Kishner-Huang还原糠醛制备2-甲基呋喃及其与马来酸酐的Diels-Alder反应研究

史莉莉，李肖肖，申婧翔

（长治学院 化学系，山西 长治 046011）

马来酰亚胺树脂是一类理想的耐热高分子材料，作为马来酰亚胺的前体原料马来酸酐，双键的存在往往会降低高分子材料的稳定性，利用Diels-Alder反应保护马来酸酐中的碳碳双键成为发展性能更优越的马来酰亚胺耐热高分子材料的可行方法。文章运用Wolff-Kishner-Huang反应还原糠醛制备2-甲基呋喃，并对反应溶剂及相转移催化剂进行TLC跟踪优化；同时成功合成出2-甲基呋喃与马来酸酐的Diels-Alder反应产物，保护了马来酸酐中的双键，具有重要的实践意义。

糠醛，马来酸酐，Wolff-Kishner-Huang反应，Diels-Alder反应

随着石油资源的日渐枯竭以及环境污染问题的日益加剧，寻求新的能源来代替传统的化石资源受到社会各界的广泛关注。可再生资源的催化转化利用同时引起人们的广泛重视。生物质作为一种可持续、可再生资源，在地球上含量丰富、分布广泛、价格低廉、能够很好的实现碳循环，在取代传统的石油产品方面具有相当大的潜力[1-2]。糠醛学名2-呋喃甲醛(分子式C5H4O2),最初从米糠和稀酸共热得到。糠醛作为一种重要的可再生资源，存在于农副产物的下脚，如米糠、玉米芯、棉籽壳、花生壳、甘蔗以及燕麦、小麦的麦麸和锯木屑等中；可通过稀硫酸处理水解得到[3]。糠醛的选择加氢可制得一系列有工业应用前景的产品，比如糠醇和2-甲基呋喃等[4-8]。

2-甲基呋喃(2-methyl furan)是一种非常有价值的呋喃类香料，具有烤牛肉、炒咖啡、炒棒子的香味。它是高级香料茉莉酮和香料2-甲基-3-呋喃硫醇的主要原料，也可作为有机溶剂使用，广泛用于化工、制药、农药等领域。此外，最新研究表明，适量的2-甲基呋喃与汽油混合后制得的新型燃料具有更优越的抗震防爆性能[9]。

马来酰亚胺树脂具有良好的耐湿性、耐热性、电学性能、力学性能、耐辐射性及耐化学品等特性，是一种理想的耐热高分子材料，在航空、航天以及电子领域中得到广泛的应用，它的N-取代基马来酰亚胺作为刚性的耐热的单体越来越受到人们的广泛关注[10]。作为N-取代基马来酰亚胺原材料的马来酸酐，由于双键的存在，活性增强，在很多N-取代基马来酰亚胺的合成中，需要保护起来[11]。双键被保护的N-取代基马来酰亚胺，作为前体化合物，在高分子应用中，能够防止开环、关环反应，减少了产物的异构、纯化步骤，能够得到高纯度产品[12]。马来酸酐的Diels-Alder反应[13-15]就是一个很好的保护方法，所以此反应具有重要的研究价值。

1 材料与方法

1.1 试剂与仪器

1.1.1 试剂

1.1.2 主要仪器

1.2 实验设计

糠醛Wolff-Kishner-Huang反应制备2-甲基呋喃的反应溶剂及相转移催化剂优化

从廉价易得的原料糠醛出发，选用甲苯、正丁醇两种溶剂及绿色催化剂PEG-400、四正丁基溴化铵为催化剂，对Wolff-Kishner-Huang反应进行条件优化，筛选出制备2-甲基呋喃的最优化条件。

将2-甲基呋喃作为平台化合物，尝试其与马来酸酐的Diels-Alder反应，以期保护马来酸酐中的碳碳双键。

图2 2-甲基呋喃和马来酸酐的Diels-Alder反应Figure 2 The Diels-Alder reaction of 2-methyl furan and maleic anhydride

1.3 实验过程

1.3.1 糠醛的Wolff-Kishner-Huang反应条件优化

（1）以甲苯为溶剂，PEG-400为相转移催化剂

向250 mL的三颈瓶中依次加入糠醛4.8 g(0.05 mol，约4.1 mL)，10.0 mL溶剂甲苯，6.3 g 80%水合肼(约6.1 mL)，加热搅拌回流1 h后冷却至室温。用TLC板监测反应，回流6小时后原料糠醛转化完全，具体反应情况如下图3所示。

图3 Wolff-Kishner-Huang反应第一次回流TLC监测情况Figure 3 TLC results of the first step of Wolff-Kishner-Huang reaction in toluene

向冷至室温的上述反应体系中加入相转移催化剂PEG-400 1 g(0.025 mol，约0.9 mL)，并分三次加入3.0 g KOH(0.05 mol)，加热搅拌回流1 h后停止反应，蒸出产物2-甲基呋喃，收集45℃-70℃的馏分。所得有机相分别用约10 mL的10%的H2SO4溶液及水洗涤，分出有机层，无水Na2SO4干燥有机相。蒸馏，收集90℃左右的馏分，即得产物。反应过程用TLC板监测中间产物的转化情况，回流2.5 h后中间产物转化完全。具体反应情况如图4所示。

（2）Wolff-Kishner-Huang反应对照组1（改变反应溶剂）

将反应溶剂改变为代表性的极性溶剂正丁醇，两步反应监测情况如图5所示。

图4 Wolff-Kishner-Huang反应第二次回流TLC监测情况Figure 4 TLC results of the second step of Wolff-Kishner-Huang reaction in toluene

（3）Wolff-Kishner-Huang反应对照组2（改变相转移催化剂）

将相转移催化剂改变为常见的四正丁基溴化铵后，两步反应情况如图6所示。

图6 四丁基溴化铵为催化的Wolff-Kishner-Huang反应TLC监测情况Figure 6 TLC results of Wolff-Kishner-Huang reaction in butyl alcohol with TBAB

1.3.22 -甲基呋喃和马来酸酐的Diels-Alder反应

向250 mL的三颈瓶中依次加入0.001 mol（0.1 g）马来酸酐和0.1 mL丙酮，在冰水浴中逐滴加

2 结果与分析

入0.005 mol（0.4 g,0.4 mL）糠醛的Wolff-Kishner -Huang还原产物2-甲基呋喃，室温搅拌约6 h，旋干后柱层析分离得产物3-甲基-3,6-氧桥-1,

2,3,6-四氢邻苯二甲酸酐，产率为50%。

2.1Wolff-Kishner-Huang反应的反应溶剂及相转移催化剂优化

图1 2-甲基呋喃的合成路线Fig 1 Synthetic route of 2-methyl furan

表1Wolff-Kishner-Huang反应的实验结果对比Table 1 The comparison results of of Wolff-Kichner-Huang reaction

由上表中可知：正丁醇作为溶剂的反应时间、产率均优于甲苯；相转移催化剂的选择上，PEG-400表现更佳。同时，正丁醇做溶剂比甲苯更绿色环保，PEG-400具有无毒、价廉的优点。糠醛的Wolff-Kishner-Huang还原采用正丁醇为溶剂、PEG-400为相转移催化剂的组合具有产率高、符合绿色化学理念的优点。

2.2 产品的红外光谱图及谱峰归属分析

红外光谱分析(KBr压片，)由图7可知：2960 cm-1为甲基的C-H对称伸缩振动吸收峰；2870 cm-1为甲基的C-H不对称伸缩振动吸收峰；3031 cm-1为呋喃环上C=C上C-H的伸缩振动吸收峰；684-668cm-1是C=C上C-H的弯曲振动吸收峰；1698-1616 cm-1是C=C的伸缩振动吸收峰。综合分析以上吸收峰可知：目标产物2-甲基呋喃成功合成。

图7 2-甲基呋喃红外图谱Figure 7 The IR spectrum of 2-methyl furan

图8 3-甲基-3,6-氧桥-1,2,3,6-四氢邻苯二甲酸酐的红外图谱Figure 8 The IR spectrum of 3-methyl-3,6-endoro-1, 2,3,6-tetrahydrophthalic anhydride

红外光谱分析(KBr压片，ν)由图8可知：2960 cm-1为甲基的C-H对称伸缩振动吸收峰；2870 cm-1为甲基的C-H不对称伸缩振动吸收峰；1731 cm-1是产物酸酐C=O伸缩振动吸收峰；1633 cm-1为产物五元氧杂环中顺式双键的C=C伸缩振动吸收峰；821 cm-1是C=C-H的面外变形振动吸收峰；1475-1300 cm-1是三级甲基氢面内弯曲振动吸收峰。综合分析以上吸收峰可知：目标Diels-Alder产物成功合成。

3 总结

文章以糠醛为原料，通过优化Wolff-Kishner-Huang反应，以88%的高收率成功制备出还原产物2-甲基呋喃。最优化条件为以正丁醇作溶剂、以绿色物质PEG-400为相转移催化剂。其次，文章将2-甲基呋喃作为平台化合物，将其与马来酸酐Diels-Alder反应，在丙酮中室温下以50%的中等收率成功合成出环加成产物，保护了马来酸酐中的碳碳双键，为开发马来酰亚胺耐热高分子材料提供了一定科学依据。

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（责任编辑 周成勇）

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1673-2015（2015）05-0009-04

2015—05—18

史莉莉（1986—）女，山西长治人，博士，主要从事天然产物的全合成及有机合成方法学研究。