曹章轶，吴 敏，张冬冬

（上海空间电源研究所，上海200245）

0 引 言

铜铟镓硒 Cu（In，Ga）Se2（CIGSe）薄膜太阳能电池具有转换效率高、性能稳定等优点，是当今国际光伏界的研究热点之一。相对于玻璃衬底电池，以聚酰亚胺（PI）薄膜为衬底的柔性CIGSe薄膜太阳能电池具有可卷曲、质量比功率高、适于卷对卷大面积连续生产等优势，在空间飞行器动力电源和地面光伏集成建筑、移动折叠式太阳能充电器等应用中有着更为广阔的前景。

由于衬底材料特性和电池制备工艺的差异，通常认为PI衬底CIGSe薄膜太阳能电池的转换效率低于玻璃衬底电池的。但在2013年，瑞士联邦材料与技术实验室（EMPA）报导了转换效率为20.4%的PI衬底CIGSe薄膜太阳能电池［1］，其转换效率与玻璃衬底电池的相当［2］。研究表明，制作PI衬底高效CIGSe薄膜太阳能电池通常需要解决以下三个关键技术问题。（1）由于热膨胀系数的不匹配，在PI衬底上沉积的钼背电极会产生裂纹［3］。（2）在玻璃衬底上沉积CIGSe薄膜时衬底温度可以升至550～600℃，而PI衬底无法承受如此高的温度，所以一般采用低温沉积工艺制备CIGSe薄膜［4］，衬底温度通常不超过450℃，从而使得CIGSe薄膜存在结晶质量差、表面粗糙和成分梯度陡峭等缺点，导致电池的转换效率不高［5］。由于PI衬底和CIGSe薄膜的热膨胀系数存在一定差异，在沉积后的降温过程中CIGSe薄膜受到热应力的作用，可能会从衬底表面脱落。因此在保证薄膜不脱落的前提下，应尽可能地提高沉积时的衬底温度，进而提升CIGSe薄膜的结晶性能。（3）相对于玻璃衬底，PI衬底不含钠元素，需要在CIGSe薄膜中掺入钠元素，以改善薄膜的性能［6-8］。

为解决以上问题，目前国外在制备高效PI衬底CIGSe薄膜太阳能电池时，一般采用低温三步共蒸发法沉积CIGSe薄膜［9］。通过对低温共蒸发工艺［9］和钠掺杂工艺［10］进行优化，可以突破低温沉积工艺对CIGSe薄膜性能的制约。三步共蒸发法的第一步衬底温度对CIGSe薄膜结晶质量、晶体结构和成分分布影响的研究已经有报道［11-12］，并认为温度低于450℃时，第一步衬底温度的变化对CIGSe薄膜的结晶性能几乎没有影响，然而第二步、第三步的衬底温度对CIGSe薄膜结晶性能的影响仍有待进一步研究。为此，作者采用三步共蒸发法在PI衬底上沉积了CIGSe薄膜，研究了低温沉积工艺中第二步和第三步衬底温度对薄膜晶粒尺寸、织构取向和晶体结构的影响。

1 试样制备与试验方法

1.1 试样制备

在PI衬底上采用国产多靶磁控溅射镀膜设备直流溅射1μm厚的钼背电极［13］，然后在国产多源蒸发镀膜设备上采用低温三步共蒸发法制备CIGSe薄膜［14］：第一步，在较低的衬底温度下，共蒸发铟、镓、硒，形成（In，Ga）2Se3预制层；第二步，升高衬底温度，蒸发铜和硒，形成原子比nCu／n（In＋Ga）＞1的富铜的CIGSe薄膜；第三步，衬底温度不变，蒸发铟、镓、硒，最终形成nCu／n（In＋Ga）＜1的贫铜 CIGSe薄膜。衬底温度用直接接触衬底背面的热电偶测得。试验中第一步的衬底温度始终保持在320℃，首先同步改变第二步和第三步的衬底温度，两者的温度依次同时设为370，400，430℃（前期研究表明当衬底温度超过430℃时，CIGSe薄膜会从衬底表面脱落）；然后，保持第二步的衬底温度为430℃不变，进一步升高第三步的衬底温度至440，450℃。相比于第二步的沉积时间（20～25min），第三步的沉积时间较短（5～10min），即使第三步衬底温度升高至450℃，CIGSe薄膜也不会从衬底表面脱落。但如果继续升高第三步衬底温度，薄膜就会脱落。试验制备的 CIGSe薄膜的厚度为2.0～2.2μm，nCu／n（In＋Ga）＝0.85～0.9，nGa／n（In＋Ga）＝0.30～0.33。

1.2 试验方法

采用 HITACHI S-4800型扫描电子显微镜（SEM）对CIGSe薄膜的形貌和厚度进行表征；采用EMAX型能量色散X射线光谱仪（EDS）测定薄膜的微区成分；采用Rigaku D／max-2600pc型X射线衍射仪（XRD）分析薄膜的晶体结构。

2 试验结果与讨论

2.1 第二步和第三步衬底温度的影响

从图1中可以看出，随着第二步和第三步衬底温度升高，CIGSe薄膜表面的晶粒尺寸逐渐增大。根据晶粒尺寸的大小，可将CIGSe薄膜截面划分为三个区域：底部（厚度约为1.15μm）、顶部（厚度约为0.35μm）和中部（厚度约为0.7μm），其中底部和顶部的晶粒尺寸较小，中部的晶粒尺寸相对较大。随着衬底温度升高，不同区域的晶粒尺寸都逐渐增大，同时中部的大晶粒层逐渐增厚，底部的小晶粒层逐渐减薄。

根据三步共蒸发法的气态-液态-固态生长模型［15］可知，在第二步过程中薄膜的组分从贫铜逐步转变为富铜，而在第三步过程中又变为贫铜。当薄膜处于富铜时，在其表面含有Cu2-xSe二次相，能起到“再结晶”的作用，使之前生长的CIGSe小晶粒融合连接形成大晶粒。由图1（d～f）可见，由于Cu2-xSe二次相的“再结晶”作用，薄膜中部的CIGSe晶粒较大，而薄膜底部的晶粒较小，是富铜之前生长的未经“再结晶”作用的CIGSe颗粒。“再结晶”过程与衬底温度密切相关，当第二步和第三步衬底温度为370℃时，再结晶过程进行得较慢，薄膜中部大晶粒层的厚度只有0.7μm；当衬底温度升至400℃时，再结晶过程加快，大晶粒层的厚度增至0.9μm，同时晶粒尺寸也增大；当衬底温度升至430℃时，大晶粒层的厚度进一步增大至1.2μm，晶粒尺寸也增大至微米级。薄膜顶部的小晶粒是第三步贫铜时生长的，由于没有经历Cu2-xSe二次相的“再结晶”过程，所以晶粒较小；随着衬底温度升高，原子沉积在衬底上时，其表面扩散能增大［5］，这些小晶粒的尺寸逐渐增大。

从图2中可以看出，在不同的第二步和第三步衬底温度下沉积的CIGSe薄膜都沿四方晶系黄铜矿相（220／204）织构方向择优取向生长。随着第二步和第三步衬底温度升高，（112）晶面衍射峰变窄，表明CIGSe晶粒尺寸增大，这与图1的观察结果一致。当第二步和第三步衬底温度为370℃时，（112）晶面衍射峰出现“双峰分裂”现象，即（112）晶面衍射单峰变为两个小峰［16］；随着衬底温度升高，“双峰分裂”现象逐渐消失；当第二步和第三步衬底温度为430℃时，（112）晶面衍射峰为尖锐的单峰。研究表明，随着nGa／n（In＋Ga）增大，CIGSe薄膜的晶轴比c／a减小，薄膜衍射峰向高角度偏移，因此双峰分裂现象说明薄膜中存在高镓和低镓的两种CIGSe相［17］。通常，三步共蒸发法制备的CIGSe薄膜中镓元素的含量在薄膜深度方向呈“V”形曲线分布，即薄膜底部和表面的镓含量较多，而中部的镓含量较少，这是由制备工艺和镓元素较慢的扩散速率共同决定的［18］。370℃生长的CIGSe薄膜的（112）晶面衍射峰出现“双峰分裂”，表明薄膜深度方向镓含量的渐变幅度较大，薄膜中存在镓的两相分离现象；随着衬底温度升高，镓的两相分离现象逐渐消失，表明衬底温度的升高加快了镓元素的扩散，削弱了薄膜中镓含量的渐变。根据瑞士EMPA的报道［9］，制作PI衬底高效率电池时，CIGSe薄膜的衍射峰不宜出现“双峰分裂”现象，应具有相对平缓的“V”形镓含量分布曲线。因此，升高衬底温度可以调节镓元素在薄膜厚度方向上的分布，形成合适的“V”形分布曲线。

图1 不同的第二步和第三步衬底温度下制备CIGSe薄膜的SEM形貌Fig.1 SEM images of CIGSe thin films grown at different substrate temperatures of the second／third stages：（a-c）surface images and（d-f）cross-section images

图2 不同的第二步和第三步衬底温度下制备CIGSe薄膜的XRD谱Fig.2 XRD patterns of CIGSe thin films grown at different substrate temperatures of the second／third stages

2.2 第三步衬底温度的影响

从图3中可以看出，随着第三步衬底温度升高，CIGSe薄膜表面的晶粒尺寸逐渐增大；430℃生长的CIGSe薄膜的截面可分为三层，而440，450℃生长的分为两层，即贯穿至底部的大晶粒层上方分布着一些小晶粒。因为在第三步过程中CIGSe薄膜从富铜逐步转变为贫铜，所以第三步衬底温度的升高会加快富铜状态下Cu2-xSe二次相的“再结晶”，使得薄膜底部的小晶粒消失。薄膜顶部的小晶粒是第三步产生贫铜时生长的。

图3 不同的第三步衬底温度下制备CIGSe薄膜的SEM形貌Fig.3 SEM images of CIGSe thin films grown at different substrate temperatures of the third stage：（a-c）surface images and（d-f）cross-section images

研究表明，在PI衬底上沉积的高性能CIGSe薄膜的晶粒应垂直于衬底以柱状生长，并且单个晶粒贯穿整个薄膜厚度，不应出现分层现象［19］。因此，提高第二步和第三步的衬底温度可以增大CIGSe薄膜的晶粒尺寸，改善薄膜的晶体结构。本试验中三步共蒸发法的工艺参数还需进一步优化，以达到提高CIGSe薄膜结晶性能的目的。

从图4中可以看出，不同的第三步衬底温度下沉积的CIGSe薄膜都沿（220／204）织构方向择优取向生长；随着第三步衬底温度升高，（220／204）晶面衍射峰的强度逐渐减弱，（112）晶面衍射峰的强度逐渐增加。

图4 不同的第三步衬底温度下制备CIGSe薄膜的XRD谱Fig.4 XRD patterns of CIGSe thin films grown at different substrate temperatures of the third stage

3 结 论

（1）在PI衬底上采用低温三步共蒸发法沉积了CIGSe薄膜，薄膜沿（220／204）织构方向择优取向生长，衬底温度的变化对织构取向基本没有影响；薄膜在深度方向呈现出分层现象。

（2）当第二步与第三步衬底温度相同时，随着衬底温度升高，CIGSe薄膜在深度方向不同区域的晶粒尺寸都逐渐增大；由于Cu2-xSe二次相“再结晶”速度加快，薄膜底部的小晶粒融合连接逐渐形成大晶粒；同时升高第二步和第三步的衬底温度可以加快薄膜生长时镓元素的扩散，使得镓的两相分离现象逐渐消失。

（3）保持第二步衬底温度不变，随着第三步衬底温度升高，CIGSe薄膜的晶粒尺寸继续增大，薄膜底部的小晶粒完全消失，薄膜的结晶质量显著改善。

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