黄艺娜，唐群华，戴品强，2

（1.福州大学材料科学与工程学院，福州350108；2.福建工程学院材料科学与工程学院，福州350108）

0 引 言

自从叶均蔚［1］提出多主元高熵合金这一全新合金设计理念以来，众多学者在该领域进行了广泛而深入的研究。多主元高熵合金由至少5种主要元素构成，每种元素都具有高的原子分数，但都不超过35%［2］。高熵合金虽然含有多种合金元素，但是高熵合金凝固后不仅不会形成数目众多的金属间化合物，反而形成简单的体心立方或面心立方甚至非晶质相［3］，所得相数远远低于平衡相率所预测的相数。这是因为高熵合金具有高的晶格畸变和混合熵。因此高熵合金具有高强度、高硬度、耐磨、耐腐蚀和抗高温氧化等特点，具有广泛的工程应用前景。目前，高熵合金的研究主要集中在合金成分、组织结构、力学性能、腐蚀性能等方面。

塑性变形对于传统合金的强化与应用有非常重要的意义。目前对高熵合金塑性变形的研究尚少有文献报道，对高熵合金塑性变形机制、塑性变形与组织结构和性能的关系更缺乏了解。Tsai［4］等选取了具有BCC＋FCC双相结构的Al0.5CoCrCuFeNi高熵合金，对其进行冷轧处理，发现该合金的变形和强化机制与合金中纳米孪晶的变形有关。Fan等［5］对BCC结构的Al0.5CoCrFeNi高熵合金进行冷轧处理，轧制变形量90%的合金硬度比铸态合金增加近3倍，但是耐磨性却下降了。为了对高熵合金的塑性变形有更深一步的了解，作者选取了FCC结构的Al0.3CoCrFeNi高熵合金为研究对象，对其进行不同变形量的冷轧变形，研究了轧制变形对其显微组织和性能的影响。

1 试样制备与试验方法

1.1 试样制备

采用高纯度（不小于99.9%）的铝、钴、铬、铁、镍作为原料，在纯氩气保护下，采用LG505型悬浮熔炼冷坩埚制备出350g的Al0.3CoCrFeNi合金铸锭，熔化温度为2 000℃，浇注温度为1 000℃。为保证合金成分均匀，反复熔炼五次。使用线切割技术在铸锭中部截取冷轧试样，尺寸为11mm×15mm×30mm。采用K03-60型辊轧机对冷轧试样进行冷轧，轧制变形量分别为30%，60%，90%，分别以R30、R60、R90表示，铸态合金以R0表示。

1.2 试验方法

采用XJZ-6A型立式光学显微镜、日立S-3400NⅡ型扫描电镜观察分析合金的显微组织。采用D／max UltimaⅢ型X射线衍射仪进行相结构分析。用DHV-1000型显微维氏硬度计测试合金的硬度，测试载荷为4.9N，加载时间为15s。拉伸试验在Instron 1185型万能材料试验机上进行，拉伸试样如图1所示，拉伸应变速率为10-3s-1。电化学测试在3.5%NaCl（质量分数）溶液中进行，塔菲尔极化曲线由CHI660D电化学工作站测定，工作电极为试验合金，辅助电极为铂电极，参比电极为饱和甘汞电极，扫描速率为1mV·s-1，测试范围-0.6VSCE～0.6VSCE，测试结束后用SEM观察腐蚀形貌。采用304不锈钢作为对比试样进行电化学试验。

图1 拉伸试样尺寸Fig.1 Spacemen size in tensile test

2 试验结果与讨论

2.1 轧制变形对合金显微组织的影响

从图2中可以看出，经过不同变形量的塑性变形后，合金的相结构都未发生变化，仍为简单的FCC结构的单相固溶体；但是各衍射峰强度发生了变化，这是因为在轧制过程中晶粒发生转动，取向发生了变化。当变形量为30%时，XRD谱中有（200）衍射峰，说明出现了（200）织构；变形量增大到60%时，（200）衍射峰相对强度减弱；变形量增大到90%，（200）衍射峰消失，（200）织构消失。同时也可以看出随着轧制变形量的增加，合金的衍射峰发生了一定程度的宽化，这是轧制过程中晶格畸变和晶粒细化引起的［5-6］。

图2 不同变形量轧制后Al0.3CoCrFeNi高熵合金的XRD谱Fig.2 XRD patterns of Al0.3CoCrFeNi high-entropy alloys rolled at different deformation degrees

表1为由Al0.3CoCrFeNi高熵合金中各种元素组成的原子对之间的混合焓。可以看出，铝-镍原子对具有远低于其它原子对的混合焓，表明在熔炼过程中铝和镍很可能会结合并形成金属间化合物。从图3可见，铸态Al0.3CoCrFeNi高熵合金的晶粒为等轴晶，且无明显的成分偏析。这是因为高的混合焓能降低系统的自由能，降低元素偏析的趋势，使得凝固过程中固溶体比金属间化合物更容易形成［7-9］。经30%变形量轧制后，合金中晶粒依然清晰可见，并未发生明显变化；当变形量增加到60%时，晶粒沿着轧制方向被拉长，晶界依然可见，晶粒中间出现与轧制方向成约60°角的剪切带；当变形量达到90%时，晶粒变得细长且晶界难以辨认，出现了纤维状变形组织，方向与轧制方向一致。在变形量较大时，在变形组织剪切带之间会有更多的剪切带形成，而被剪切带切动形成的台阶在能量上是不稳定的；为了降低能量，这些台阶会逐渐变直最后形成纤维状组织［10-11］。

表1 Al0.3CoCrFeNi高熵合金中各种元素组成的原子对之间的混合焓［12］Tab.1 The mixing enthalpies of atom-pairs between each element in Al0.3CoCrFeNi high-entropy alloys（kJ·mol-1）

图3 不同变形量轧制后Al0.3CoCrFeNi高熵合金的显微组织Fig.3 Microstructure of Al0.3CoCrFeNi high-entropy alloys rolled at different deformation degrees

2.2 轧制变形对合金力学性能的影响

图4 轧制变形量对Al0.3CoCrFeNi高熵合金硬度的影响Fig.4 Effect of deformation degree on hardness of Al0.3FeCoCrNi high-entropy alloys in rolling

从图4中可以看出，随着变形量的增加（0～90%），Al0.3CoCrFeNi高熵合金的硬度呈近似直线上升，从151.24HV增加到418.9HV，表现出非常强的加工硬化能力［4］。这是由于高熵合金中有很强的固溶强化作用，使合金内部的位错运动困难，从而具有很强的加工硬化能力。

从图5中可以看出，合金强度变化规律与硬度变化规律一样。硬度最低的R0试样，其抗拉强度也最低，为180MPa，在拉伸过程中出现了屈服平台，并出现了颈缩现象，伸长率为62.5%。合金的抗拉强度随着变形量的增加而提高，R90试样的抗拉强度为1 175MPa，未出现屈服过程，伸长率为13%。轧制变形会引起合金中位错密度的增加，在随后变形时位错开动和运动阻力增大，使材料的强度提高而塑性下降［13］。

图5 不同变形量轧制后Al0.3CoCrFeNi高熵合金的工程应力-应变曲线Fig.5 Engineering stress-strain curves of Al0.3CoCrFeNi high-entropy alloys rolled at different deformation degrees

2.3 轧制变形对合金耐腐蚀性能的影响

将图6所示不同轧制变形量Al0.3CoCrFeNi高熵合金和304不锈钢在NaCl溶液中的极化曲线，通过Tafel直线外推法可以得到各种合金的自腐蚀电位（Ecorr）和自腐蚀电流密度（jcorr），见表2。从图6和表2可知，304不锈钢的自腐蚀电位最高，R0试样次之，轧制态合金的自腐蚀电位均低于304不锈钢和R0试样的；自腐蚀电流密度的变化趋势正好与自腐蚀电位的相反。这说明轧制变形会引起Al0.3CoCrFeNi高熵合金耐蚀性能的降低。变形量越大，晶粒形状越扁，即晶粒长径比越大，所以垂直于轧制方向的应力腐蚀抗力越低［14］。

图6 不同变形量轧制后Al0.3CoCrFeNi高熵合金和304不锈钢在NaCl溶液中的极化曲线Fig.6 Polarization curves of Al0.3FeCoCrNiNi high-entropy alloys rolled at different deformation degrees and 304stainless steel in NaCl solution

表2 不同变形量轧制后Al0.3CoCrFeNi高熵合金和304不锈钢在NaCl溶液中的自腐蚀电位和自腐蚀电流密度Tab.2 Corrosion potential and corrosion current density of Al0.3CoCrFeNi high-entropy alloys rolled at different deformation degrees and 304stainless steel in NaCl solution

从图7中可以看出，合金都发生了孔蚀，由于Cl-具有很强的穿透能力，可穿过钝化膜导致腐蚀的发生［15］，在腐蚀过程中会导致闭塞电池效应的发生，加大腐蚀效率。根据氧化膜理论，Cl-经由空隙或缺陷贯穿氧化物膜比其它离子容易的多，或者将氧化膜破坏而分解而增加其渗透性［16］。经腐蚀后，铸态合金表面分布着大量细小孔洞，偶尔出现宽而深的孔洞。随着轧制应变量的增加，腐蚀孔洞的尺寸和深度均逐渐增大，进一步说明了轧制高熵合金的耐蚀性较差。

图7 不同变形量轧制的Al0.3CoCrFeNi高熵合金在NaCl溶液中腐蚀后的表面形貌Fig.7 Surface morphology of Al0.3CoCrFeNi high-entropy alloys rolled at different deformation degrees after corrosion in NaCl solution

3 结 论

（1）Al0.3CoCrFeNi高熵合金经不同变形量轧制后仍为FCC单相结构，铸态合金具有等轴晶组织，随着变形量的增加，晶粒沿着轧制方向被拉长，最终形成了纤维状组织。

（2）Al0.3CoCrFeNi高熵合金具有较强的加工硬化能力，随着轧制变形量的增加，其硬度由铸态的151.24HV增加到R90的418.9HV，强度由铸态的180MPa增加到R90的1 175MPa，伸长率则由62.5%下降到13%。

（3）随着轧制变形量的增加，Al0.3CoCrFeNi高熵合金在NaCl溶液中的耐蚀性能逐渐降低。

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