包伟初

(杭州市电镀行业协会，浙江杭州 310016)

引 言

2008年国家环保部正式发布《电镀污染物排放标准》(GB21900-2008)，该标准的实施为电镀行业的污染控制带来积极的变化，首先企业的环境意识有了提高，其次电镀废水治理技术水平有了进步，达到《电镀污染物排放标准》(GB21900-2008)表1规定排放限值不再困难，有些企业经过改造也能达到表2规定排放限值。但是，由于技术和管理等因素，废水排放超标现象仍十分普遍，达到标准中表3规定排放限值更加困难。2014年8月，浙江省环保厅颁布浙环函［2014］159号文件，自2014年10月1日起在钱塘江流域5个省辖市的22个县级市/区、县实施标准中表3规定的特别排放限值，此举无疑大大加重了电镀企业的环保压力，广大电镀企业主心急如焚，迫切寻求废水达标处理的新工艺和新思路。要解环保之困唯有提升废水治理技术和生产管理水平。本文在广泛调研和技术交流的基础上，主要从技术层面分析废水难以达标排放的因素，提出切实可行的应对措施，并介绍了由上海某研究所组织实施的长三角地区几家电镀企业废水排放有效达标的工程案例，供电镀企业参考。

1 电镀废水处理的基本工艺

化学法是电镀废水处理的主流技术，经典的化学反应方程式是化学法的理论基础，在工程中广泛应用，常用的工艺有:

1)亚硫酸盐还原法。处理六价铬废水，在酸性条件下将六价铬还原为三价铬，再加碱沉淀，去除三价铬。

2)碱性氯化法。用氯系氧化剂氧化废水中的氰化物，在破氰的同时使络合态的重金属转为游离态，进而沉淀分离。

3)中和沉淀法。对于酸性或碱性的重金属废水，调节pH，使废水中离子态的重金属转化为不溶性的氢氧化物固体，沉淀分离，去除重金属。

这些工艺对于普通的电镀废水，如常规的镀铜、镍、铬、锌废水，十分有效，基本上可以达到《电镀污染物排放标准》(GB21900-2008)表1的排放限值。但是，电镀工艺的复杂化和标准中表2、特别是表3排放限值的执行，使废水处理变得非常困难。究竟是哪些原因引起了废水超标，值得深入分析。

2 废水超标的主要技术原因

2.1 络合剂的影响

随着电镀技术的发展，新的电镀工艺不断出现，大量络合剂(又称配位体)引入电镀溶液配方，最具代表性的是羧酸类络合剂(如柠檬酸、酒石酸、EDTA)等，和含有氨(胺)的络合剂(如氨水、)等。络合剂提供孤对电子给金属离子，通过配位键形成络合物。被络合的金属失去简单离子的特性，在废水处理中难以沉淀分离，引起超标。

2.2 化学反应极限的影响

化学法处理重金属废水的主要工艺原理是通过化学反应将溶解性的金属离子转化为不溶性的金属沉淀物，如普通含镍废水中加入氢氧化钠，可形成氢氧化镍沉淀，但是化学反应在可以接受的条件下，存在一定极限，重金属浓度不可能无限下降。废水排放标准中排放限值一降再降，超出了化学反应的极限，达标自然更加困难。如果说《电镀污染物排放标准》(GB21900-2008)中表1、表2规定排放限值还在化学反应极限之内的话，表3中规定排放限值就可能超出了极限。

传统的化学沉淀法，固液分离后溶液中残留的金属离子浓度受溶度积常数Ksp和pH制约。Ksp［Ni(OH)2］(新)=2 × 10－15，手册里还有一个Ksp［Ni(OH)2］(陈)=6 ×10－18。比如当 pH 等于 9时从理论上讲，镍离子质量浓度为0.00352mg/L，但需要很长的反应时间，实际上镍离子质量浓度初期只能达到1.18mg/L，必须以更高的pH使镍离子质量浓度降低，但是更高的pH有可能引起其他金属的返溶。因此经典的化学法面对极其严格的废水排放标准有其缺陷的一面。

2.3 化学反应控制的影响

化学反应控制是否准确将直接影响废水处理的效果。只有当污染物与处理药剂之间的化学反应达到反应终点时，才能获得预期的效果，所以对于一个既定的化学反应过程，反应终点控制十分关键。要准确控制反应终点，必须具备三个条件:1)准确的检测手段，能在线实时检测反应参数;2)结构、尺寸合理的化学反应器，具有充分的搅拌效果并能保证足够的化学反应时间;3)与化学反应投加量相适应的加药装置，能根据检测数据和预设的控制终点准确加入处理药剂。但是不少企业至今仍以原始的方式进行化学反应控制，以误差很大的pH试纸或经验作为检测手段，在毫无设计依据的水池中进行化学反应，人工操作，粗放投药，只要一个环节出现问题就可能引起化学反应失控，导致废水超标。

3 达到标准规定限值的技术措施

如何破解上述超标难题，一直是环保科技工作者的研究方向。由上海市政府下达，上海某研究所为主承担建设的“上海重金属污染控制与资源化工程技术研究中心”开发的适用于电镀废水处理的技术和装备，为达到《电镀污染物排放标准》(GB21900-2008)表3规定限值提供了有效的解决方案。

3.1 自动控制技术准确控制化学反应

准确控制化学反应终点是化学法处理电镀废水的关键。化学反应未达到终点，加处理药量不足，污染物得不到有效处理，引起超标;过量加化学处理药剂，超过反应终点，不但浪费药剂，而且可能引起其他污染物超标。以酸碱中和化学反应为例，酸性废水中加碱，目标pH为6.0～9.0，反应过程中如加碱量不足，pH低于6.0，废水超标;加碱过量，pH超过9.0，也超标。简单的酸碱中和pH调节如此，复杂的氧化还原反应终点控制更加困难。pH和ORP在线控制技术可以很好地解决中和反应和氧化还原反应的终点，恰到好处地投加药剂，准确控制化学反应终点，在完成化学反应的前提下尽可能节省药剂和人力成本。据了解，上海某研究所自1982年起在国内率先研发pH/ORP技术，并已经在本行业广泛应用，20世纪90年代又引入了计算机控制技术，当计算机技术与pH/ORP控制技术相结合时，电镀废水处理技术又上了一个层次。

3.2 有效破解络合剂影响

电镀溶液中络合剂的引入使电镀废水处理的化学反应变得十分复杂，再加上废水成分和浓度的不确定性，化学处理工艺、药剂和程序经常需要调整，特别是有络合剂进入废水时这种需要更加突出，而一般连续式的反应器难以适应这种调整，废水超标往往因此而引起。上海某研究所针对含络合剂的复杂电镀废水开发的自动化间歇式化学反应器，结合络合物破解技术，有效突破了络合废水的处理难题。在计算机程序控制下，废水从进入反应器、分步骤化学反应、混凝、沉淀、固液分离、排水及排泥全过程由计算机和pH/ORP仪表控制，并且可以根据废水的特点切换不同的程序，以满足废水处理的要求。间歇式反应器具有灵活的工艺调整余地，甚至可以处理含氰、铬混合废水，对于解决综合废水分流困难而引起的超标问题十分有效。另外，间歇式反应器可以在一个反应器内实现多级处理，达标后排放，大大提高了废水达标的可靠性。该项技术已经在上海和江苏执行表3规定限值的地区成功应用。

3.3 终端重金属捕集技术

对于废水成分复杂，且又执行表3规定限值的情况，即使化学法处理废水应用到极致，也可能无法达标。上海某研究所开发的终端重金属捕集技术，应用特殊的离子交换树脂吸附化学反应残留的微量重金属离子，突破了化学反应的极限，可以达到十分理想的效果，该技术集深度破络与深度吸附功能于一体，将重金属离子的浓度降低到极低水平，满足电镀废水排放标准中表3规定限值的要求。终端重金属捕集设备由PLC控制，自动化运行，使用方便，再生成本很低，容易被企业接受。该技术已经在长三角、山东、河南及湖北等地使用，钱塘江流域已经有十多家企业使用。

4 废水处理升级改造基本思路

为了满足环保要求，几乎每个电镀企业都曾经对废水处理设施、设备进行过改造，投入了大量资金，面对新一轮的环保提标不得不再次改造，不少企业视其为最后一次机会，如果不能根本解决废水排放达标问题，企业将无法生存。如何更经济、有效和稳定地达到排放标准是企业普遍关心的问题，以下提出一些思路，供参考。

为了便于说明，根据现状不同，将电镀企业分为4类，分别提出不同改造建议，详见表1。

表1 废水处理升级改造方案选择

5 案例介绍

介绍废水处理整体改造、终端重金属捕集技术应用和化学法优化后应用重金属捕集技术的三个案例。

5.1 电镀废水处理设施整体改造(案例1)

江苏某镀饰公司主要镀种有铜、镍、铬和锌等。2012年委托上海某研究所对废水处理设施进行全面改造。改造前该公司采用人工操作的化学沉淀法处理电镀废水，废水排放难以达到《电镀污染物排放标准》(GB21900-2008)规定的限值。公司采用化学法与终端重金属捕集结合的技术路线进行了改造，排放废水达到太湖流域特别限值，成为当地废水处理的示范样板。

该项目主要应用了上海某研究所的三项专利，即间歇式自动化的化学反应技术、pH/ORP自动控制技术和终端重金属捕集技术。

间歇式化学反应技术的应用有效解决了废水水质的不确定性问题，使废水处理的适用范围更广，特别是对于不同类型电镀废水互混的现象具有很好的适应性;pH/ORP自动控制技术的应用解决了酸碱度调节和氧化还原反应过程的在线自动检测和自动加处理药剂问题，在保证化学反应完全的前提下大大节约了化学药剂(通常可降低20% ～30%)和劳动力成本;终端重金属捕集技术的应用有效解决了化学反应理论极限带来的重金属超标问题，使废水处理能达到严苛的排放标准［如ρ(镍离子)小于0.1mg/L］，且稳定可靠。

三项专利技术与计算机控制技术的组合应用实现了电镀废水处理过程的自动化。废水排放达到了《电镀污染物排放标准》(GB21900-2008)规定的限值。

5.2 终端重金属捕集技术应用(案例2)

上海某电器股份有限公司是一家生产低压电器的大型企业，日常产生大量含有铜、镍和铬的废水。几年前该公司委托某环保公司为其设计承建了化学法废水处理系统。随着国家环保标准的提高，其废水处理难以达标。2012年由上海某研究所为其提供一套自动化终端重金属捕集设备，使用后废水稳定达到《电镀污染物排放标准》(GB21900-2008)规定的限值，解决了该企业的环保难题。

终端重金属捕集技术是上海某研究所的专利技术，特用于解决国家环保标准提高后电镀企业排放废水重金属难以可靠、稳定达标的难题，对于化学反应基本规范有效、但受化学反应理论极限所致的重金属超标现象具有特殊的治理功效。本项目在重金属捕集技术的应用中融入了计算机控制技术，可实现运行的自动化，不仅保证了操作的准确无误，而且降低了劳务成本。

目前在杭州市范围内已经有六家企业应用该项技术，提高了重金属废水达标水平。

图1 工艺流程和现场设备布置图

5.3 化学沉淀与重金属捕集技术应用(案例3)

浙江某电镀企业原有废水处理为化学沉淀法，废水处理后重金属浓度基本达到标准中表2规定限值，钱塘江流域废水排放执行标准表3规定限值之后，为满足环保要求，新上了一套终端重金属捕集设备。设备投入运行后重金属离子浓度虽然有明显降低，但仍有超过表3规定限值的情况。仔细分析原有化学反应工艺和设备后，发现废水处理系统存在缺陷，如含氰化物废水处理不彻底，药剂选择不合理、pH控制点设置不当等。针对这些问题，对现有废水处理工艺进行优化，如氰化物处理工艺和化学反应药剂的调整，使破氰更彻底、药剂投加更准确，在此基础上再与终端重金属捕集技术结合，废水排放达到标准中表3规定限值的难题迎刃而解。

6 结束语

水是生态之要、生命之源、生产之基，事关广大人民群众生命安全、生态安全和生产安全。浙江省委十三届四次全会作出了治污水、防洪水、排涝水、保供水、抓节水“五水共治”的重大决策部署，“五水共治”治污先行，以治污为突破口，促进转型升级。

电镀废水污染物排放标准提高已经成为不可逆转的现实，钱塘江流域正处在重金属污染控制的风口浪尖，电镀企业必须寻求技术突破和管理提升，力争走在标准的前面，才能坦然面对环保监管，规避法律风险，让自己的企业在环保竞争中壮大、发展，进而赢得市场。