李淑梅， 安成强， 郝建军

(沈阳理工大学环境与化学工程学院，辽宁沈阳 110159)

引 言

镀锌板是将金属锌镀覆在钢板表面得到的一种金属材料。由于其优良的装饰和涂装性、高成型性和高耐蚀性，可应用在汽车制造业、建筑业及家电制造等领域［1-7］。在这些领域的应用过程中，镀锌板大多数需要一些机械加工，如辊轧成型、冲压、剪切及金属板材弯曲变形等过程。使用过程中需要对模具添加润滑油，以减少模具与板材间的摩擦，防止板材在加工变形过程出现划痕、开裂或其它缺陷，板材成型后需要用洗涤剂去除其表面的油渍。洗涤剂中经常含有氟利昂、三氯氟化碳和三氯乙烷等，这些化学物质对大气臭氧层产生了严重的破坏作用，污染环境。同时又增加了镀锌板的加工程序，造成能源和人力的浪费，不符合可持续发展的要求。

镀锌板自润滑涂层可以在镀锌板表面不添加润滑油等润滑剂下直接进行冲压成型，且板材不出现划痕或其它缺陷，后续还可以直接应用或进行涂装处理，节省除油剂的使用和除油的操作工序。不但节约了制造成本而且降低污染。基于此，镀锌板自润滑涂层得以开发和应用［8-9］。

1 镀锌板自润滑涂层

根据涂层组成的不同，镀锌板自润滑涂层主要分为有机型和无机型。

1.1 有机型涂层

20世纪80年代末，日本新日铁钢厂［10］研发出一种电镀锌板具有自润滑性的产品，可以用在电机外壳的冲压加工中。其首先在镀锌板表面用铬酸盐进行钝化处理，然后涂覆几微米厚的有机润滑膜。这种产品不但具有很好的耐蚀性还具有优良的润滑性能，很快就应用在各种电器和油罐的冲压成型过程。在20世纪90年代这种有机自润滑涂层的生产及应用实现了商业化，占世界主导地位，最具代表性。但是，该镀锌板自润滑涂层为含铬的有机润滑膜，对环境有一定危害。

1984年日本NKK钢管公司为了改善在镀锌板上含铬涂层对环境所造成的污染，开发了润滑剂为聚乙烯，基础树脂为聚氨酯的薄型有机高润滑性复合涂层 UZ-L［11］。1993 年又开发了涂层 UZ-SL［12］。UZ-L和UZ-SL适合于冲压复杂成形过程并且成形后保持良好外观。1996年开发了有机复合涂层UZ-C3［9］。它以改性乙烯树脂为主要成膜树脂，具有高润滑性和优异的涂装粘附性。

20世纪90年代初，川崎制铁研究出铬钝化层+有机树脂涂层的 RIVER ZINC FS［13］。它有优良的耐蚀性、成形性、表面质量及耐指纹性，但该涂层的导电和焊接性不理想。之后，开发了FC-S［14］，具有更好成型性，，采用二步法生产工艺，在镀锌板上先进行无铬钝化处理，之后涂润滑膜，在镀锌板表面形成环保型自润滑的双涂层。

针对镀锌板自润滑涂层的三种主要产品GI-F、GA-F和 EG-TJ，日本歌山制铁所和住友金属［15］将他们与锌板进行了对比试验。其中，GI-F涂层和GA-F涂层分别是在热镀锌板和铝锌板上，经铬酸盐钝化处理后涂覆有机高润滑性薄膜制成;EG-TJ涂层是在电镀锌板上涂覆含铬的有机树脂润滑膜。实验表明，三种镀锌板自润滑涂层与基板表面相比均具有优良的润滑性和耐蚀性。

此外，神户钢铁开发了聚乙烯树脂为基体、添加蜡为润滑剂、胶体SiO2以提高耐蚀性，δ为1.0μm膜厚的自润滑镀锌钢板［16］。

1.2 无机型涂层

1998年，NKK 公司开发了 PZA-N［17］。它是在合金化热镀锌板材上的含Ni自润滑涂层，满足汽车行业对成本低、成形性优异和焊接性好的镀锌板需求。该涂层的润滑性与涂油镀锌板相比，没有得到增强，但它具有优良的点焊性、磷化性及涂装性，可直接应用，不需除油。在汽车行业中的复杂成型件得到广泛应用，如车门板、挡板等。

为达到对环境友好、对基板耐蚀性的标准，川崎制铁开发了无铬Zn-Ni自润滑涂层［18］。它首先在表面形成Zn-Ni镀层之后再涂4μm的润滑膜。其摩擦系数比未经处理的板材要降低一半并具有更佳的耐蚀性，这种产品当时主要用于马达盖和油箱的壳体等。

2002年，JFE(由日本第二大钢铁公司日本钢管NKK和日本第三大钢铁公司川崎制铁于2002年9月合并成立)开发了一种ECO FRONTIER JW涂层［19］。ECO FRONTIER JW是JFE以电镀锌板为基板开发的无铬钝化系列环保产品。它是由具有高隔离性的树脂和具有自愈合作用的无机阻隔剂组成。涂层满足耐蚀性和导电性的要求还具有较薄的厚度。这种产品当时主要用于油炉的过滤器和换油片等。2004年，该公司开发了GAN［20］，其涂层结构为锌合金化镀层+Ni-Fe-O层，提高了合金化镀锌板的流动性能。当时用于汽车行业中的复杂成型件，如车身等。

2 镀锌板自润滑涂层的制备工艺

自润滑涂层的制备技术有粉末冶金、气相沉积技术与多弧离子镀结合、电镀、烧结、磁控溅射、激光熔覆技术、化学镀、熔烧法及热喷涂等。而这些技术主要应用在陶瓷、钢板、铜板、镍-铬层、玻璃、Ti6Al4V合金、铝合金和一些非金属材料上［21-32］。

镀锌板自润滑涂层的制备大多数采用辊涂法、喷涂法和浸涂法［9，33］。早期涂层的形成采用喷涂法和浸涂法，由于均存在一些不足，比如使用喷涂法时间比较长时，涂料易堵塞喷头;使用浸涂法时，若浸涂件的尺寸经常变化，浸涂槽子也要随之改变。辊涂法生产调节比较灵活、污染小、涂覆质量好和操作简单，所以后来就应用辊涂法。但是辊涂法也存在一些问题，使用辊涂机时由于机器颤振，并且镀锌板同涂布辊直接接触，这样就会引起涂覆不均，易出现一些缺陷［34］。为解决辊涂机存在的这些缺陷，生产线通过改装用帘式涂料器。它是通过控制帘不与基板接触，涂层表面光滑，但不可精确控制涂层的厚度［35］。新日铁［36］结合辊涂法和帘式涂法涂覆方式，开发了一种控制辊与帘使涂料流动。涂辊不与基板接触，涂料落于基板表面，涂辊间隙可精确控制涂膜厚度，涂膜均匀，表面光泽。该装置结构如图1所示。

图1 辊与帘控制涂覆装置

镀锌板自润滑涂层是不需在基板表面涂润滑油，自己本身就具有润滑特性。它的实施是在基板表面涂覆有机或无机的涂层。二步法和一步法是目前镀锌板自润滑涂层主要的生产工艺。

2.1 二步法工艺

镀锌板自润滑涂层的二步法工艺流程为:镀锌板→除油→水洗→干燥→预处理(钝化)→干燥→涂覆→固化→冷却→样品。

二步法是在镀锌表面先钝化再涂覆一层润滑膜。脱脂处理是除去镀锌板表面的油脂，使膜层与锌的结合力更好、更均匀;预处理是对镀锌板预先进行钝化，使钝化膜在镀锌板表面形成，该步既增加镀锌板耐蚀性又增加涂层与板材结合力，防止皮膜在冲压、弯曲等机械加工过程起皮脱落。润滑层是将含有润滑剂的润滑液涂到钝化层上形成的涂层;固化是将润滑液在一定温度、时间下固化，从烘箱取出，冷却。最后得到成品，即镀锌板自润滑涂层。

2.2 一步法工艺

镀锌板自润滑涂层的一步法工艺流程为:镀锌板→除油→水洗→干燥→涂覆→固化→冷却→样品。一步法是在干净的基板表面直接涂具有钝化和润滑双重性能的涂层。二步法是传统的工艺，一步法即目前比较新型的工艺。该法更节省人力和物力［37］。

3 镀锌板自润滑涂层的成膜机理

3.1 有机型自润滑涂层

自润滑涂层液中含有的主要成膜物质为水性树脂和有机硅烷类。在水性树脂成膜时，树脂中的基团(羧基等)与镀锌板通过理化作用连接，未与锌结合的另一端基团之间会相互作用，形成一层网状相互交联的有机膜;在水溶液中水解时有机硅烷水解为硅醇，在涂膜过程中镀锌层可以与硅醇经吸附脱水生成R-Si-O-Zn，硅醇自身亦可以聚合形成RSi-O-Si-R，这些基团之间相互作用形成网状Si-O-Si的有机膜。

镀锌层表面的Zn-OH与有机硅烷水解生成含有-Si-OH的基团通过与氢键结合，吸附在镀锌层的表面，同时-Si-OH与-Si-OH之间也能通过氢键进行结合，硅烷中的其他官能团之间也会发生相应的化学反应，有机膜在烘干的过程会进一步脱水结合形成钝化膜层，水性树脂在成膜过程中也会发生类似的反应。

润滑膜层在烘干固化过程会产生孔隙，腐蚀性介质很容易渗透到润滑膜层内腐蚀镀锌板，使耐蚀性降低。若加入润滑添加剂及无机缓蚀剂，他们可以填充产生的孔隙中，形成均匀致密的自润滑膜。润滑添加剂的加入，不但可以减小膜层的摩擦系数，而且还可以提高漆膜的耐磨性、涂装性、耐腐蚀性和加工成型性能等。自润滑涂层液中的润滑添加剂主要包括聚乙烯、纳米二硫化钼、聚烯烃石蜡、聚四氟乙烯、石墨颗粒和含氟化合物等物质。提高润滑涂层耐蚀性能的缓蚀剂，主要包括氟锆酸、氟钛酸和钴盐等物质。

涂层表面的润滑添加剂在摩擦过程中可以有效减小摩擦系数。主成膜物质在镀锌板的表面形成一层钝化膜，可以有效地抑制H2O和O2等腐蚀性物质对镀锌板的腐蚀，主要起阻隔效果;无机缓蚀剂沉积在镀锌板的表面，由于无机盐的密度较大，与锌的结合力强，多数沉淀在镀锌层的表面，在涂层破坏后起到缓蚀效果;多数润滑添加剂浮于涂层的表面或悬浮于涂层内部，在镀锌板的冲压过程中起到减小摩擦，润滑的效果。

3.2 无机型自润滑涂层

无机自润滑涂层主要是在锌的表面镀覆金属或金属化合物，使金属阳离子在锌的表面沉积出来，产生Ni-Fe-O层、Zn-Ni镀层和含铬镀层等。这些镀层的润滑性优于锌层。可采用电镀、化学镀及复合电镀的方法对镀锌板表面进行处理。

4 结语

镀锌板自润滑涂层具有良好的润滑性能，在加工变型处理过程不需在锌板表面涂润滑油。板材成型后不需用洗涤剂去除其表面的油渍。润滑涂层节省了除油剂的使用和除油的操作工序，又消除除油剂对环境的污染，节约成本的同时降低了对环境的破坏。因此，镀锌板自润滑涂层的开发对机械加工行业意义重大。

目前镀锌板自润滑涂层的研究及生产应用并未完全成熟，仍需进行深入的研究。国内的自润滑涂层市场一直由国外供应商垄断，宝钢、马钢已经具备批量生产自润滑涂层的能力，攀钢也开始了试制工作。从市场上调查，90%的客户仍不接受国内产品，需要大量进口来满足该行业发展的需求。国外自润滑涂层在家电和汽车行业已经得到了广泛的应用，这也是中国相关行业的发展趋势。它能够满足环保要求，也符合钢铁行业的发展趋势，因此它的研发成功将会有广阔的市场前景。研发集环保性、自润滑性、耐蚀性、导电性、耐指纹性、涂装性及焊接性等多种功能于一体的镀锌板自润滑涂层是国内外发展的趋势。

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