杨善志，陈 杰，李培国

（浙江新安化工集团股份有限公司，浙江建德 311600）

磷酸三乙酯用途广泛，可以用作塑料和涂料中的增塑剂、添加型阻燃剂、硬化剂和促进剂，在纺织品和纸制品中用作助剂[1]。 它还作为润滑剂、浮选剂、消泡剂、乳化剂、稳定剂或萃取剂用于化学工业[2]。

已知多种从磷酰氯和相应的醇制备磷酸三烷基酯的方法[1][3-5]，从反应温度、所用成分比例和反应热的转移方面尝试对制备方法进行改进。 在这2 种成分的反应中主要问题是形成了氯化氢，它必须非常迅速和完全地从反应混合物中除去,以避免形成酯酸解[6]。

尤其对磷酸三乙酯，由于乙醇和磷酸三乙酯和水完全混溶，处理特别困难。 文献[7]报道有通过加入三乙胺缚酸剂脱出的，有加入烧碱、纯碱、氨水中和处理的；文献[8]报道从水相蒸馏除去乙醇，然后从水相中萃取磷酸三乙酯。但上述这些方法都会导致产品损失，产生废水和废渣，给工业化生产带来环保压力。

因此，有必要改进磷酸三乙酯的制备方法，满足经济环保和工业规模生产的要求。笔者采用两步法新工艺，通过严格控制反应体系压力和温度，有效移去反应热，让反应按照两步酯化进行。在减压条件下，通过尾气冷凝吸收装置回收乙醇，除去反应产生的大量副产HCl，减少了碱中和过程中产生的废渣，而且尽可能减少了乙醇的过量。

1 实验部分

1.1 合成路线

1.2 实验流程

1.3 装置与原料

装置：循环水真空泵〔SHZ-D(Ⅲ)，巩义予华〕；集热式恒温加热磁力搅拌器（DF-101S，巩义予华）；电动恒速搅拌器（JJ-1，常州国华）；四口圆底烧瓶；直形冷凝管；球形冷凝管；恒压滴液漏斗；容量瓶；孟氏洗气瓶等其他玻璃器件。

原料：无水乙醇（纯度≥99.5%，AR，上海化学试剂厂）；三氯氧磷（工业级，纯度≥99.5%，泰兴兴安精细化工有限公司）。

1.4 实验步骤

将338.01 g（7.34 mol）无水乙醇加到1 000 mL四口烧瓶中，用冰盐水冷却至5 ℃，然后在搅拌下将250.00 g（1.63 mol）三氯氧磷慢慢滴加到四口烧瓶中，用冰盐水控制反应体系温度不超过10 ℃。

酯化反应分阶段实施。第一阶段，控制反应体系真空度为0.06～0.08 MPa，反应体系温度不超过5 ℃，滴加完毕后，将反应物温度升至10～15 ℃，观察尾气吸收装置中开始有气泡产生，主要是副产的氯化氢气体，此条件下持续反应30～60 min；第二阶段，将反应体系真空度升到0.08～0.098 MPa，反应温度升至20～30 ℃，反应60～120 min，如尾气吸收装置中没有气泡产生，停止反应。

蒸馏过程：保持反应体系真空度的情况下，将反应系统升温至70 ℃，脱除体系中过量的乙醇，回收乙醇中因含有少量HCl，经固体碳酸钠中和后回用乙醇。 检测粗酯产品的酸度小于5 mg KOH/g 后，将粗酯进行蒸馏，收集真空度0.098 MPa 下120 ℃的馏分即为产品磷酸三乙酯。 基于三氯氧磷，此反应条件下精制磷酸三乙酯收率在85%以上。

2 结果与讨论

2.1 酯化反应条件选择

从反应机理可知： 酯化反应第一阶段速度较快，主要产物为一酯和二酯，同时副产大量氯化氢，因反应速率快且放热，需要严格控制体系的反应温度，同时需降低反应体系真空度，迅速移除副产的氯化氢。酯化反应第二阶段反应速度较慢，产生的氯化氢亦慢，这一阶段通过反应体系中无水乙醇对三氯氧磷的相对过量和提高反应体系温度来保证一酯和二酯能继续与无水乙醇发生酯化反应，同时提高反应体系真空度，保证反应过程中副产的氯化氢能移除。考虑乙醇过量情况下，氯化氢会部分溶解在乙醇中，在乙醇和氯化氢同时被带离反应体系后，必须经过冷凝回流装置回收乙醇至反应体系中，并保证氯化氢能及时从反应系统中分离，从而降低中和用碱量，减少水的生成，抑制副反应。

2.2 正交实验设计

本研究采用正交试验设计方案，探索各种因素对酯化反应收率的影响，确定最优工艺条件。在初步实验探索基础上，确定酯化反应中无水乙醇与三氯氧磷的物质的量之比n（无水乙醇）∶n（三氯氧磷）（A）、酯化1 温度（B）、酯化1 真空度（C）、酯化1 时间（D）、酯化2 温度（E）、酯化2 真空度（F）、酯化2 时间（G）为考察指标，根据初步单因素实验确定实验因素水平，进行7 因素3 水平的正交试验。 其因素水平、正交试验结果见表1 和表2。

表1 试验因素水平表

表2 正交试验结果

从正交实验结果看： 原料配比对粗酯收率影响最大，酯化1 反应真空度最小，反应的最佳条件为A2、B2、C1、D1、E2、F3 和G2，考虑到反应的充分进行，原料的利用率及正交实验结果的可靠性，在最佳工艺条件下重复3 次实验。

表3 重复实验结果

由表3 结果可以看出，在最佳工艺条件下，实验结果基本稳定，平均收率为86.6%，因此确定最终的工艺条件为：n(无水乙醇)∶n(三氯氧磷)＝4.5∶1，酯化一阶段温度10 ℃，体系真空度0.06 MPa，反应时间30 min；酯化二阶段温度25 ℃，反应时间90 min，体系真空度0.098 MPa，而且酸度可控制在1 mg KOH/L 以内，说明体系中副产的氯化氢能很好地去除。

3 磷酸三乙酯的表征与分析

图1 实验样品和磷酸三乙酯标准样红外谱图的比较

通过红外光谱图（图1）看出，小试样品和磷酸三乙酯标样的峰几乎吻合，波峰1 260 和1 165处为P＝O 特征峰。

图2 磷酸三乙酯标样的G C 图

图3 磷酸三乙酯小样G C 图

通过磷酸三乙酯标样与小试样品GC 图谱（图2 和图3）分析，都在保留时间7.5～7.6 min 出现了强峰，磷酸三乙酯小样的纯度已经达到了99.5%以上。

4 结论

（1）磷酸三乙酯合成的优化工艺条件为：n（无水乙醇）∶n(三氯氧磷)＝4.5∶1.0，酯化一阶段反应温度10 ℃，体系真空度0.06 MPa，反应时间30 min； 酯化二阶段反应温度25 ℃，反应时间90 min，体系真空度0.098 MPa。

（2）该合成工艺收率较高，且产品的酸值低，氯化氢能很好地排除，工业化易于实现，是一种较为经济环保的新工艺。

[1]杜翠红,魏文珑.磷酸三酯合成工艺的改进[J].太原理工大学学报, 1998, 29(8) : 610- 612.

[2]徐万平,邓凤霞,鲍晓娟.磷酸三乙酯工艺研究[J].江苏化工, 1999, 27(4) : 22- 24.

[3]徐亮工.我国有机磷酸酯工业展望[J].化工时刊,1997,11(2) : 5-8.

[4]Yutaka K.U.S.P3801683 Process for Preparing Trialkyl Phosphate [S] . 1974-04-02.

[5]Christopher M.Timperley.The Synthesis and Reactions of Dialkyl Fluoroalkyl Phosphates [J] . Journal o f Fluorine Chemistry , 1999, 96( 1) : 95- 100.

[6]K·H·米特施克.磷酸三乙酯的制备：中国，02152439.4[P].2002-11-27.

[7]潘小明，仇国才，史广平.一种磷酸三乙酯的制备方法：中国，201210114751.7[P].2012-04-18.

[8]张俊孝，陈勇，宁永林，孔忠华.磷酸三乙酯的制备方法：中国，201110085702.0[P].2011-04-02.