潘勇军，杨 树，李珊珊，文 祥，雷 超



INR/ENR复合材料的结构与性能

潘勇军，杨 树，李珊珊，文 祥，雷 超

(武汉纺织大学 材料科学与工程学院，湖北 武汉 430073)

采用HCOOH/H2O2体系对天然橡胶胶乳进行环氧化，并将其用NaHSO3开环后制备天然橡胶离聚体。将制备的环氧化天然橡胶与天然橡胶离聚体按不同比例进行共混，复合制备INR/ENR天然橡胶复合材料，探讨环氧化天然橡胶/天然橡胶离聚体不同共混配比对复合材料力学性能的影响。复合材料的微结构及玻璃化转变温度分别由IR、DSC进行了表征。

环氧化天然橡胶；磺酸钠基天然橡胶离聚体；复合；表征

1 前言

环氧化天然橡胶（ENR）由于在主链上具有极性环氧基团，因此它除了保留了天然橡胶（NR）的某些性能外，还具有合成橡胶的一些特性，如良好的耐油性，较低的透气性，改善的湿抓着性和滚动阻力，以及较高的拉伸强度。它可与其他高分子材料共混制成各种性能优异的共混物和复合材料，使其用途更加广泛，因此ENR共混物和复合材料的研究很活跃。Ismail等[1，2]研究了ENR/SMR-L共混物的硫化和撕裂性能，发现其撕裂强度随ENR质量分数的增加而变大。Poh[3]等研究了ENR/SMR-L共混物的疲劳性、回弹性和硬度，研究发现随着ENR在共混物中质量分数的增加，共混物回弹性降低而硬度增大。ENR/PVC共混物是一种良好的相容性体系。Ismail[4]等研究了ENR/SBR的动力学、硫化性能及其溶胀行为，发现SBR中加入ENR能够改善前者的加工性能、刚性、回弹性并减少滞后行为，并使共混物的焦烧和硫化时间均下降。Ismail[5]系统研究了ENR/CR共混物的硫化特性和物理机械性能。本文拟通过天然橡胶胶乳的环氧化，并将其用NaHSO3开环后制备了天然橡胶离聚体，其结构中的微米级钠离子使橡胶形成离子交联微区，是一种热塑性弹性体。将制备的天然橡胶离聚体与环氧化天然橡胶按不同比例进行共混，复合制备INR/ENR天然橡胶复合材料, 拟得到一种具有良好性能的纳米复合橡胶制品，扩展天然橡胶制品的使用领域。

2 实验部分

2.1 试剂和药品

天然橡胶胶乳（固含量40.4%），质量分数为88%的甲酸、双氧水、OP-10、甲苯（均为分析纯），丙酮、盐酸(质量分数为36%–38%，密度为=1.18g/mL)、无水乙醇、KOH、四乙基溴化铵(TEAB)、N，N′-二甲基苯胺(MA)、亚硫酸氢钠均为分析纯试剂，邻苯二甲酸氢钾为基准试剂。

2.2 磺酸钠基天然橡胶离聚体的制备

取50g的天然橡胶（NR），加水稀释，然后滴加甲酸（HCOOH）酸化，再缓慢滴加入双氧水（H2O2）进行反应，制取环氧化天然橡胶（ENR）。通过对比实验确定最佳反应时间、温度以及各种原料的比例。将50gNR胶乳加入到三颈瓶中，加50毫升蒸馏水稀释，再加OP-1010克进行乳化1小时，取8.42毫升甲酸滴入，40℃恒温搅拌1小时，滴加6.225M双氧水30毫升，反应完毕，加入8%ENR摩尔数的TEAB和DMA将与环氧基摩尔比为1.4的NaHSO3和与环氧基摩尔比为4%的PEG完全溶于蒸馏水后加入胶液中，70℃恒温搅拌反应7h后，加入适量防老剂264，反应液用蒸馏水洗3次，再用丙酮沉淀过滤，在红外灯下干燥2h，然后在60℃下于真空干燥箱干燥至恒重，即得到磺酸钠基天然橡胶离聚体。

2.3 环氧值的测定

准确称取0.5gENR溶解于50ml甲苯中， 用移液管移入25ml新配制的体积比为1:80的盐酸/丙酮溶液，密闭搅拌2h。以酚酞为指示剂，用0.1mol/L的标准KOH/乙醇溶液滴定至浅粉色。同时按上述条件做空白试验。

环氧值E=(V0-V1)M/10W

2.4 吸水率

用放样所得的环氧化天然橡胶乳液进行涂膜实验，测定涂膜吸水率。将胶乳用涂布器均匀涂抹在玻璃板上，于室温下（25±2℃）自然成膜后将涂膜慢慢揭下，在烘箱中80℃下烘2-3小时，制得厚约1mm的涂膜，准确称取涂膜干重。然后将涂膜浸水24小时后取出，用滤纸吸干表面水分，再称膜重，两次重量差为吸水量，吸水量与湿重之比即是涂膜的吸水率。

涂膜干重m为2.6244g, 湿重M为4.1662g。膜的吸水率为[（M-m）/M]×100%=(4.1662-2.6244)/4.1662×100%=36.1%

2.5 环氧化天然橡胶/磺酸钠基天然橡胶离聚体纳米复合材料的制备

分别将环氧化天然橡胶胶乳和磺酸钠基天然橡胶离聚体进行沉降，并将所得固体橡胶烘干，两者按照不同比例进行共混，共混物在双辊开炼机上进行塑炼，开始与结束分别薄通5次，双辊的温度在60℃以下，压片在25t平板硫化机上，压片温度120℃，模具为尺寸为100 mm×50 mm×4 mm，用裁刀裁成尺寸为100 mm×7 mm×4mm的样片。

2.6　表征与测试

2.6.1红外测试分析由红外光谱Avatar 360智能型傅立叶红外光谱仪测定；

2.6.2力学性能测试 在INSTRON5566强力仪按照GB/T 1040-92对材料测其拉伸强度，断裂伸长和断裂伸长率，模量。夹具间距离为50mm，拉伸速度为20mm/min，以上测试每组试样4个，测试结果以平均值±标准偏差表示。

2.6.3 DSC分析

取6-10毫克不同质量比ENR/ INR样品用NETZSCHDSC204F1分析仪在-50℃至50℃以5℃/min进行升温，得到DSC曲线。

3 结果与讨论

3.1 INR红外光谱图

图1显示了天然橡胶经过环氧化后开环制备的磺酸钠离聚体各个阶段的红外光谱图。

图1 磺酸钠离聚体的红外光谱图

由图1可以看出，1450cm-1是NR的C-H弯曲振动。NR环氧化生成ENR后，在1730cm-1，1140cm-1处出现了C=O，C-O的伸缩振动，ENR开环后的磺酸钠离聚体在1160.08cm-1处有—SO3Na+的不对称伸缩振动强吸收峰，1079.69cm-1附近的吸收峰则是由磺酸的SO3反对称伸缩振动产生的，由此说明产物中已含有磺酸盐基团，确实是磺酸盐离聚体，3413.79cm-1处的吸收峰说明有－OH的存在，说明在开环反应中同时有—OH生成。

3.2 INR/ENR复合材料的力学性能分析

INR/ENR复合材料的拉伸强度随INR含量的增大而呈现锯齿状升高。说明INR中离子微区的存在，有效提高了材料的交联程度，使材料的力学性能得到提高。在INR含量百分比为30%,40%,60%,80%时，拉伸强度有所降低，主要原因可能是两种材料的相互分散不好造成的。

图2 不同INR含量的INR/ENR复合材料拉伸强度

图3 不同INR含量的INR/ENR复合材料最大拉断伸长率

INR/ENR复合材料的最大拉断伸长率随INR含量的增加而呈现降低的趋势，在INR含量达到80%时达到最低值，这说明INR的离子簇产生的交联，对材料的拉断伸长率产生了很大的影响。其分子链被交联，分子和分子间的移动受到限制，从而使复合材料的拉断伸长率降低。

3.3 INR/ENR复合材料DSC分析

(1) INR/ENR=5:5(2) INR/ENR=8:2

从图4中可以看出，INR/ENR=5:5时，其玻璃化转变温度为-25.9℃，INR/ENR=8:2时，其玻璃化转变温度为-20.4℃。可以看出，随着INR的含量的增高，其玻璃化转变温度增高，说明INR中离子簇形成离子微区，INR含量越大，形成的交联区域越大，有效地提高了复合材料的玻璃化温度。

4 结论

（1）当HCOOH/H2O2的摩尔比为1:1，HCOOH/NR的摩尔比为1:1，可以制备ENR；当ENR用水作溶剂，ENR质量浓度为12g/100mL，n(NaHSO3)/n(Epoxy)=1.4，m(PEG)/m(NaHSO3)=4%，m(TEAB)/m(ENR)=8%，m(DMA)/m(ENR)=6%，70℃恒温条件下搅拌反应7h，可以制得磺酸钠基天然橡胶离聚体;

（2）产物经红外光谱可以确定磺酸钠基天然橡胶离聚体为一种分子级纳米复合材料;

（3）随着离聚体中离子基团的增加，离聚体的玻璃化转变温度升高，与ENR形成的复合材料玻璃化温度升高，材料的使用温度提高;

（4）INR/ENR质量比为9:1的复合材料拉伸强度达到最大值0.9796MPa，INR/ENR质量比为8:2的复合材料最大拉断伸长率达到最小值92.2%。

参考文献：

[1] Ismail H，Poh B T．Cure and tear properties of ENR-25/SMR-L and SMR-L blends[J]．European Polymer Journal，2000，(36)：2403-2408．

[2] Poh B T，Ismai H，Quah E H．Fatigue，resilience and hardness properties of unfilled SMR-L/ENR-25 and SMR-L/SBR blends[J]．Polymer Testing，2001，(20)：389-394．

[3] Okwu U N，Okieimen F E．Properties of formic acid crosslinked epoxidized rubber (FC-ENR)blends with dry natural rubber[J]．European Polymer Journal，1999，(35)：1885-1859．

[4] Ismail H，Hairunezam H M．The effect of a compatibilizer on curing characteristics，mechanical properties and oil resistance of styrene butadiene rubber/epoxidized natural rubber blends[J]．European Polymer Journal，2001，(37)：39-44．

[5] Ismail H，Leong H C．Curing characteristics and mechanical properties of natural rubber/chloroprene rubber and oil resistance of styrene butadiene rubber/epoxidized natural rubber blends[J]．European Polymer Journal，2001，(37)：39-44．

[6] Ismail H，Hairunezam H M．The effect of a compatibilizer on curing characteristics，mechanical properties and oil resistance of styrene butadiene rubber/epoxidized natural rubber blends[J]．European polymer Journal，2001，(37)：39-44．

[7] Ismail H，Chia H H．The effects of multifunctional additive and vulcanization systems on silica filled epoxidized natural rubber compounds[J]．European Polymer Journal，1998，(34)：1857-1863．

Structure and Properties of INR/ENR Composites

PAN Yong-jun, YANG Shu, LI Shan-shan, WEN Xiang, LEI Chao

( College of Material and Engineering, Wuhan Textile University, Wuhan Hubei 430073, China)

In this thesis, natural rubber latex was epoxided in the system of HCOOH/H2O2and obtained epoxidized natural rubber (ENR). Sulfonated nature rubber ionomer (INR) were prepared by opening the epoxy rubber with NaHSO3. ENR and INR were blended according to different ratio and INR/ENR nanocomposites were prepared. Effects of blended ratio of ENR/INR on mechanical properties of composites were discussed. The structure and Tg of composites were characterized by IR and DSC.

Epoxided natural rubber; sulfonated nature rubber ionomer; composites; characteristics

TQ331.2

A

2095－414X(2015)03－0010－04

潘勇军（1973-），男，讲师，硕士，研究方向：聚合物复合材料与多相聚合物.

武汉纺织大学大学生创新计划项目（2013CXXL002，141073011）.