王毅民，张 帆，孙冬梅，王琪月

水热法制备钛酸铋钠无铅压电陶瓷粉体

王毅民，张 帆，孙冬梅，王琪月

（沈阳化工大学材料科学与工程学院，辽宁 沈阳 110142）

以Bi(NO3)3·5H2O和纳米级TiO2分别作为铋源和钛源，NaOH作为钠源和矿化剂，采用水热法制备钛酸铋钠无铅压电陶瓷粉体，(Na,Bi)TiO3(NBT)粉体，并对样品进行了XRD和SEM表征。结果表明，水热反应温度为200 ℃时保温6 h，NaOH浓度为6 mol/L时，可制得结晶完全的立方相NBT，粉体呈球形，粒径约为1μm。水热反应温度、矿化剂浓度和反应时间的增加能促使晶化反应的进行和晶粒长大。

钛酸铋钠；水热法；无铅压电陶瓷粉体

0 引 言

近年来，随着环境保护和人类社会可持续发展的需求，研发新型环境友好的无铅压电陶瓷己成为世界发达国家致力研发的热点材料之一[1-4]。钛酸铋钠(Na,Bi)TiO3(NBT)于1960年被Smolenshi发现，是一种A位复合取代的钙钛矿型弛豫铁电体。NBT居里点Tc为320 ℃，室温下为铁电三方相，具有铁电性强、压电常数大、介电常数小、热释电性能与BaTiO3和PZT相当、声学性能良好等优良特性，特别适用于高频使用，尤其是超声滤波领域，被认为是最有希望取代铅基压电陶瓷的无铅体系之一[5-7]。目前，NBT陶瓷的制备方法主要有：固相烧结法，溶胶-凝胶法，模板生长法，熔盐法，水热法等。其中水热法是在100-350 ℃和高气压环境下使无机或有机化合物与水化合，通过对加速渗析反应和物理过程的控制，再经过过滤、洗涤和干燥得到高纯、超细微颗粒。该法合成温度低，所得粉体纯度高、粒径小、烧结活性高，利用水热技术制备NBT陶瓷粉体就显得比其它技术更为优越[8-10]。本文以Bi(NO3)3·5H2O、纳米TiO2和NaOH为原料，采用水热法制备NBT粉体，并考察反应温度、矿化剂NaOH浓度和反应时间对粉体制备的影响。

1 实验部分

1.1 NBT粉体的制备

水热法制备NBT粉体的原料是以分析纯的Bi(NO3)3·5H2O作为铋源，以纳米TiO2粉体作为钛源，同时以NaOH作为钠源及矿化剂。首先，将Bi(NO3)3·5H2O溶于少量的稀HNO3中后，滴加到NaOH的水溶液中形成混合溶液，然后将纳米TiO2加入其中搅拌一定时间，配成前驱体溶液，放入50 mL衬有聚四氟乙烯内衬的水热反应釜中，在一定的温度和时间下进行水热反应。反应结束后，用蒸馏水对产物进行反复洗涤至中性后，经过滤、烘干、研磨，最后得到目标粉体。

1.2 NBT粉体的表征

NBT粉体的物相用德国Bruker(D8 Advance)的X射线衍射仪进行分析。NBT粉体的颗粒形貌用日本电子(JSM-6360LV)的扫描电子显微镜进行观察。

2 结果与讨论

2.1 反应温度对NBT粉体制备的影响

不同温度对所制备粉体的形貌与晶化程度等有明显的影响，实验考察了不同的水热温度(140 ℃，160 ℃，180 ℃，200 ℃)反应24h对NBT粉体制备的影响，并将制得的粉体进行XRD分析，如图1所示。从图1可以看出，在相同的NaOH浓度为6 mol/L，反应时间为24h条件下，反应温度从140 ℃升高到200 ℃衍射峰强度逐渐变大，说明立方晶相NBT结晶逐渐完善。且从140 ℃-200 ℃ , 衍射峰的峰形更加尖锐，由Scherrer公式D=kλ/βcosθ(D—粒径、β—半高宽、θ—X射线衍射角)可知随着反应温度的升高β越小，粒径D越大，说明随着温度的升高NBT晶化的更完全，导致晶体尺寸的变大引起半高宽的变窄。

图1 不同温度制得NBT粉体XRD谱图(NaOH=6 mol/L, t=24 h )Fig.1 XRD patterns of NBT powders obtained at different reaction temperatures (NaOH=6 mol/L, t=24 h)

图2 不同矿化剂NaOH浓度制备的NBT粉体的XRD谱图(T=200 ℃，t=6 h)Fig.2 XRD patterns of NBT powders obtained at different NaOH concentrations (T=200 °C, t=6 h)

图3 不同反应时间制得NBT粉体的XRD谱图( NaOH=6 mol/L，T=200 ℃ )Fig.3 XRD patterns of NBT powders obtained after different reaction time (NaOH=6 mol/L, T=200 °C)

2.2 矿化剂NaOH浓度对NBT粉体制备的影响

图2为当水热温度为200 ℃，反应时间为6 h时，不同矿化剂NaOH浓度条件下制得的NBT粉体的XRD谱图。由图2可以看出，当NaOH浓度为4 mol/L时，立方相的NBT衍射峰已经出现，但衍射峰较弱，且宽化严重，表明晶化不完全。当矿化剂浓度为5 mol/L，衍射峰逐渐变窄，强度变大，当浓度达到6 mo1/L时，衍射峰变得更尖锐，说明此时NBT粉体的结晶更为完善。结果表明，当反应温度和时间相同时，矿化剂的浓度越高，NBT晶体颗粒发育的越完全。这是因为矿化剂浓度的提高增大了反应体系的碱度，提高了反应物的溶解度，促进TiO2等反应物的溶解和离子的反应能力，提高了成核和晶体生长的驱动力，将促进水热反应体系向有利于生成NBT晶相的方向进行，并能有效地抑制产物中的非晶相出现。

图4 不同反应时间制得NBT粉体的SEM图片(NaOH=6mol/L，T=200 ℃)Fig.4 SEM images of NBT powders obtained after different reaction time (NaOH=6 mol/L, T=200 °C)

2.3 反应时间对NBT粉体制备的影响

本实验又考察了水热反应时间对于NBT粉体制备的影响。图3为200 ℃时，NaOH的浓度为6 mol/ L，分别在6 h，12 h，24 h，36 h，48 h反应产物的XRD谱图。由图3可以看出在t=6h时，产物中的主晶相已经是立方相NBT，随着反应时间的增长，衍射峰峰形更加尖锐，说明NBT粉体粒径逐渐长大。因此，延长反应时间会导致NBT晶体的长大，为制备粒径尺寸更小的NBT粉体，可以确定反应时间为6 h。

图4为水热温度为200 ℃，NaOH浓度为6 mol/ L时，水热时间分别为6 h和24 h制得的NBT粉体的SEM照片。由图4可以看出，反应6 h得到的NBT粉体大体呈球状，粒径约为1μm，而反应24 h得到的球形NBT粉体粒径约为3μm。证明了水热时间的延长导致了NBT粉体粒径的长大，这与上面讨论的XRD结果一致。

3 结 论

采用水热法以Bi(NO3)3·5H2O和纳米级TiO2分别作为铋源和钛源，NaOH作为钠源和矿化剂，在反应温度为200 ℃时保温6 h，成功制备了球形的立方相NBT粉体。水热反应温度、反应时间和矿化剂浓度对水热合成NBT陶瓷粉体的结晶性有不同程度的影响。反应温度、矿化剂浓度和时间的增加能促使晶化反应的进行。当水热反应时间由6 h增加到24 h时，粉体粒径由1μm增加到3μm。

[1] 肖定全,万征. 环境协调型铁电压电陶瓷[J]. 压电与声光, 1999，21(5):363-366.

[2] 廖梅松, 陈文, 徐庆, 等. NBT基无铅压电陶瓷研究进展[J]. 陶瓷学报, 2003, 24(4): 235～238.

[3] 赁敦敏, 肖定全, 等. 从发明专利看无铅压电陶瓷的研究与发展—无铅压电陶瓷20年发明专利分析[J]. 功能材料, 2003, 34(3): 250-253.

[4] PI K, PAN D. Environmental friendly lead-free piezoelectric materials. J. Mater. Sci., 2009, 44(19): 5049-5062.

[5] 朱刚强, 苗鸿雁, 谈国强, 等. 纳米Na0.5Bi0.5TiO3粉体的水热合成研究[J]. 陕西科技大学学报，2005, 23(2): 27-31.

[6] 徐明珠, 江向平, 展红全, 等. 水热法制备钛酸铋钠粉体及其生长机理研究[J]. 人工晶体学报, 2014, 43(1): 68-73.

[7] 周丽敏,方必军,李祥东. 钛酸铋钠基无铅压电陶瓷粉体的制备技术[J]. 陶瓷学报, 2010, 31 (2): 315-318.

[8] 李月明,陈文,徐庆等. Na0.5Bi0.5TiO3-K0.5Bi0.5TiO3系无铅压电陶瓷的制备工艺研究[J]. 陶瓷学报, 2004, 25(1): 6-10.

[9 杨群保, 李永祥, 殷庆瑞等. 钛酸铋纳米粉体的水热合成研究[J]. 无机材料学报, 2002, 17(6): 1135-1140.

[10] 夏傲, 李永强, 苗鸿雁. 矿化剂对水热合成钛酸铋纳米粉体的影响[J]. 无机盐工业, 2009, 41(2): 14-15.

Hydrothermal Synthesis and Characterization of Bismuth Sodium Titanate Powders

WANG Yimin, ZHANG Fan, SUN Dongmei, WANG Qiyue
(College of Material Science and Engineering, Shenyang University of Chemical Technology, Shenyang 110142, Liaoning, China)

In this study, bismuth sodium titanate, (Na, Bi)TiO3(NBT) powders were synthesized by a hydrothermal method, and the samples were characterized by XRD and SEM. Bi (NO3)3• 5H2O and nano-TiO2powders were selected as the bismuth source and titanium source, and NaOH was selected as the sodium source and also the mineralizer. The results showed that cubic phase NBT powders could be obtained when reacted at 200 °C for 6h and the concentration of NaOH was 6 mol/L, and the particles were spherical in shape and 1μm in size. The reaction temperature, reaction time and the concentration of NaOH had positive effects on the crystallization of NBT powders.

bismuth sodium titanate [(Na,Bi)TiO3]; hydrothermal method; lead-free piezoelectric ceramic powders

TQ174.75

A

1006-2874(2015)01-00015-03

10.13958/j.cnki.ztcg.2015.01.004

2014-12-10。

2014-12-15。

张 帆，女，博士，副教授。

Received date:2014-12-10 . Revised date: 2014-12-15.

Correspondent author:ZHANG Fan, female, Ph . D., Associate professor.

E-mail:zhangfan7357@163.com