孙 瑶， 汪 洪

(1.中国建筑材料科学研究总院，北京100024;2.国家玻璃深加工工程技术中心，北京100024;3.绿色建筑材料国家重点实验室，北京100024)

具有“三明治”结构的D/M/D(dielectric/metal/dielectric)透明导电多层膜［1］，基于其中金属功能膜中自由电子的导电性以及自由电子与电磁辐射的相互作用，具有低电阻，对可见光透明，但对红外光谱强烈地反射的光谱选择性，起到隔断辐射的作用，因此在玻璃表面沉积此种透明导电膜，可应用于红外辐射反射镜、低辐射镀膜玻璃、抗静电涂层、电加温功能玻璃［2］，以及作为屏蔽体在航空航天、军用仪器设备方面阻止高频电磁场在空间中的传播［3］。

银元素具有金属材料中最低的体电阻率(1.6μΩ·cm)，厚度在20nm 以下的银膜具有良好的透明度与导电性，且反射、透射光的颜色比其他金属，如金、铜都更为中性，因此银元素是D/M/D 膜系结构中功能金属膜层的最佳选择［4］。但金属银膜是软膜，直接暴露在外表面很容易被氧化或腐蚀以及机械破坏，所以通常采用电介质膜将银膜夹在中间。由于SiNx薄膜具有良好的力学性能与化学稳定性，因此在D/M/D 结构中，将SiNx薄膜作为外层膜不仅起到机械保护作用，而且能防止银膜腐蚀失效［5］，作为内层膜可阻挡玻璃基体中可动离子Na+向Ag 膜中扩散［6］。在光学性能方面，SiNx薄膜不仅起到减反增透作用，而且能够调节整体膜系结构的颜色。

目前国内外较多采用等离子体增强化学气相沉积(PECVD)的方法来制备非晶SiNx薄膜作为太阳能电池的减反膜［7～9］，但采用溅射法制备SiNx薄膜不会像PECVD 法那样在薄膜中不可避免地引入大量氢，而且与银膜的沉积具有设备承接性，即在一条镀膜线上即可完成多层膜沉积，降低制造成本，并且可以实现大面积沉积。SiNx薄膜是绝缘介质膜，采用射频溅射可以避免因正离子在靶面上的累积而导致的辉光放电停止，而且反应溅射的沉积速率高、制备的膜层致密均匀、与衬底结合牢固。反应磁控溅射制备的SiNx薄膜的成分与性能严重依赖于反应溅射的工艺条件，已有研究表明溅射工艺对沉积速率、红外吸收光谱有影响［10］，获得溅射工艺与退火温度对SiNx薄膜结构演变的影响规律［11］，得到SiNx薄膜的表面形貌与粗糙度受Ar 气溅射压强影响较大的结论［12］，但对磁控溅射制备SiNx薄膜的光学常数研究较少。为此，本工作系统地研究射频功率、气压以及N2流量对光学常数的影响，寻找最接近具有理想化学计量比Si3N4薄膜光学常数，即Si3N4薄膜在550nm 的折射率为2.03，消光系数为0［13］的最佳工艺条件，并以此工艺条件制备的SiNx薄膜作为功能Ag 膜的上、下电介层研究其增透效果。

1 实验材料及方法

磁控溅射镀膜使用北京创世威纳制造的MSP-3200 型磁控溅射镀膜机，腔体材料为1Cr18Ni9Ti 不锈钢，尺寸为φ450mm ×350mm，溅射室顶部安装的Ag 靶(φ75mm，99.99%)、Si 靶(φ71mm，99.9999%)采用共聚焦形式，阴极为英国Gencoa 制造，靶基距为100mm，玻璃基片为2mm 超白载玻片，镀膜前分别采用无水乙醇、去离子水各超声清洗10min 并用N2吹干。

镀膜的背底真空压强为1.2 ×10－4Pa，沉积温度为室温，基片转速为10r/min。Ag 薄膜沉积采用直流电源，功率为22W，Ar 流量为20sccm，气压为0.54Pa，沉积时间300s，此工艺制备的Ag 膜厚度为20nm，且结晶良好。SiNx采用射频反应溅射，研究功率对光学常数影响时，固定溅射气压为0.4Pa、Ar 流量为15sccm、N2流量为15sccm、沉积时间为600s，变化功率范围为150 ～350W;研究气压对光学常数影响时，固定溅射功率为300W、Ar与N2流量均为15sccm、沉积时间仍为600s，通过改变分子泵闸板阀开度来调节气压，变化气压范围为0.16 ～1.04Pa;研究N2流量对光学常数影响时，固定射频功率为150W、气压为0.4Pa、Ar 流量为30sccm、沉积时间仍为600s，调整N2流量为1.5 ～3.5sccm，间隔为0.5sccm。具体参数及膜厚范围见表1。

表1 SiNx 薄膜的制备工艺及膜厚一览表Table 1 List of preparation parameters and thickness of SiNx films

薄膜的厚度由Veeco/DEKTAK 150 型台阶仪测量;薄膜的结构由BRUKER/D8 型X 射线衍射仪表征，测试条件为40kV，250mA，扫描速率为8(°)/min，扫描方式:θ ～2θ，测试三种工艺条件下的X 射线衍射光谱。样品1 的工艺条件为:功率300W、气压0.4Pa、Ar 流量15sccm、N2流量15sccm、沉积时间600s;样品2 的工艺条件为:功率300W、气压0.16Pa、Ar 流量15sccm、N2流量15sccm、沉积时间600s;样品3 的工艺条件为:功率350W、气压0.4Pa、Ar 流量15sccm、N2流量15sccm、沉积时间600s。光学常数由椭圆偏振光谱法获得，它是一种利用多个波长的线偏振光经样品反射后转变为椭圆偏振光的性质来获得反射光p 分量与s 分量的振幅比Ψ 与相位差Δ，从而反演出样品的厚度、光学常数等，是一种精度高、非接触、非破坏性的光学测量技术。采用美国J. A. Woollam 公司生产的V 型自动变角光谱型椭偏仪，波长范围是300 ～2500nm，步长为5nm。300 ～2500nm 波段的透射光谱由Hitachi/U4100 型紫外可见近红外分光光度计测量得到，在可见近红外波段采用卤素钨灯，在紫外波段采用氘灯光源，在340nm 波长处自动切换。

2 结果与分析

2.1 结构与沉积速率

通过X 射线衍射分析溅射态SiNx薄膜的结构，图1 为上述实验方法中所列出的三种工艺条件下制备的SiNx薄膜的X射线衍射图。其衍射峰均为漫散峰，说明室温射频反应溅射制备的SiNx薄膜均为无定形态。

图1 室温下沉积的SiNx 薄膜的X 射线衍射图Fig.1 X-ray diffraction of SiNx film deposited under room temperature

图2 SiNx 薄膜的沉积速率随功率、气压以及N2 流量的变化Fig.2 The dependence of deposition rate of SiNx films on power，pressure and nitrogen flow

图2 所示为SiNx薄膜的沉积速率随功率、气压以及N2流量的变化。可以看出，沉积速率随功率增大而增大，随气压升高先增大后减小，随N2流量升高而降低。这是由于，随着硅靶材溅射功率的提高，硅的溅射产额增加，从硅靶上溅射出来的硅元素增多，同时，功率的升高使气体的电离程度增大，参与成膜的N 元素也增多，从而薄膜沉积速率提高。从工作气压来看，随着气压升高，反应腔室内气体物质的量增多，参与反应的N2增多，从而沉积速率提高，但随着气压进一步升高，粒子的平均自由程减小，粒子间碰撞几率增大，单位时间内到达基片表面的粒子数目减少，此作用造成的沉积速率下降的效果大于因气压升高导致参与反应的N2增多带来的沉积速率上升的效果，因而整体上沉积速率呈现下降趋势。从N2流量来看，随着N2流量升高，活性气体在靶表面也发生反应，逐渐形成SiNx化合物薄膜，SiNx的溅射产额小于Si，使得沉积速率降低;另一方面，随着N2/Ar 流量比增大，在气压不变的情况下，N2的掺入导致Ar 分压的下降，N+的溅射产额小于Ar+，Ar+数目的减少导致总体溅射产额降低，因此沉积速率降低。

2.2 椭偏法分析光学常数

采用椭偏仪分析SiNx薄膜的光学常数，由于Ψ与Δ 发生最大改变的位置在布鲁斯特角处，因此为了使参与拟合的两组实验数据数值相差较大，选择测试的入射角度为55°与65°，即镀膜玻璃的布鲁斯特角附近。以功率150W、气压0. 4Pa、N2流量1.5sccm、Ar 流量30sccm、沉积600s 的制备工艺制备的SiNx薄膜的测试数据Ψ 与Δ 及拟合曲线如图3 所示。可以看出，Ψ 与Δ 随波长的变化曲线都很平滑，且干涉峰较少。由于椭偏参数Ψ 与Δ 是关于膜厚的周期函数，薄膜厚度越大，干涉产生的振荡峰数目越多，椭偏曲线变得越不平滑，因此证明此薄膜厚度较薄。另外，Δ 在水平段的数值接近0°与180°，说明薄膜是透明的电介质材料。对于低吸收的均质电介质薄膜来说，可以采用Cauchy 模型进行拟合［14］。

图3 采用柯西模型拟合的SiNx 薄膜的Ψ(a)与Δ(b)Fig.3 Fit results of Ψ(a)and Δ (b)of SiNx film by Cauchy model

此外，本实验所用椭偏仪有自动相位延迟(auto-retarder)组件，针对透明材质即消光系数较小的情况拟合更加准确，更能保证退偏曲线的精度。由图4 所示的退偏曲线可以推断，测试数据中存在背反效应。由于基体为2mm 厚的超白玻璃，较薄的基片厚度使得背面反射同时进入探测器中，通过对退偏曲线的拟合可以定量排除因背反效应对测试结果的影响。

采用Cauchy 模型获得的拟合曲线如图3 和图4所示，与测试结果完全重合，通过计算均方根误差(MSE)来衡量拟合结果，发现此次拟合的MSE 仅为1.8527，说明拟合结果正确，拟合获得的n，k 值如图5 所示。可以看出，n 值随波长的升高而降低，符合正常色散关系，k 在可见光波段下降为0，几乎完全透明。

将不同工艺制备的SiNx薄膜分别进行椭偏测试并拟合，获得的折射率随工艺参数的变化如图6所示。由于550nm 波长处的消光系数均为0，因此不做工艺参数对消光系数的影响分析。可以看出，折射率随功率、气压以及N2流量的增大均呈现下降趋势。在磁控溅射过程中，难免存在残余气体以及吸附在容器壁的水分、氧气及其他气体杂质，使得制备的SiNx薄膜中存在极其少量的Si—O 键与Si—H键［15］，由于镀膜前均保证一致的背底真空压强，因此暂不考虑杂质对折射率的影响，那么折射率的改变可以认为主要来源于薄膜中Si 与N 比例的变化。纯硅在550nm 的折射率为4.08，N2的引入降低了非晶硅薄膜的密度同时降低薄膜的折射率。随着功率的增大、气压的升高以及N2流量的升高，如前所述，功率、气压以及N2流量的增大均使得等离子体中参与反应的N 元素增多，推测生成的薄膜中N 元素比例增大，从而导致折射率的降低。

图6 SiNx 薄膜的折射率随功率、气压以及N2 流量的变化Fig.6 The dependence of refraction index of SiNx films on power，pressure and nitrogen flow

在已有文献中［16］，曾报道SiNx薄膜的折射率随溅射功率增大而增大，这是由于在此文献中N2与Ar 的流量比为1.3∶10，即溅射过程处于欠N2模式，随着功率的增大，需要参与反应的N2含量增多，而气氛中N2含量不足，同时，被Ar 离子轰击溅射出的Si 增多，导致薄膜中Si 与N 比例的增大，即制备的薄膜富硅，因而折射率增大。本工作在变化功率的实验中，固定N2与Ar 的流量比为1 ∶1，N2含量充足，因此得到折射率随功率的变化趋势与文献中不同。

2.3 多层膜的透射光谱分析

当溅射功率为300W、气压为0.16Pa，N2与Ar流量均为15sccm 时，沉积的SiNx薄膜的折射率为2.02，消光系数为0，最接近具有理想化学计量比Si3N4的光学常数，因此选择此工艺为最佳条件制备SiNx薄膜作为Ag 膜的上下电介质层。中间Ag 膜采用直流溅射，功率为22W，Ar 流量为20sccm，气压为0.54Pa，沉积时间300s，测试Ag 膜厚为20nm。通过TFClac 光学软件计算，当Ag 膜厚度为20nm时，优化SiNx膜层厚度为44nm，Ag 基多层膜在550nm 的透光率最高，因此延长SiNx薄膜沉积时间为940s，比较有无SiNx膜层对Ag 膜透光率的影响。图7 为Ag 单层膜、带有表面膜的Ag/SiNx双层膜以及同时具有表面膜与底层膜的SiNx/Ag/SiNx三层膜的透射光谱曲线。可以看出，在550nm 即图中虚线所示位置处，SiNx/Ag/SiNx的透光率最高，为66.12%，其次为Ag/SiNx，透光率为55.01%，单层Ag 膜的透光率最低，仅为29.17%，因此无论在表面还是底层，SiNx均起到增透的作用。但获得的透光率低于采用TFClac 软件计算的理论值，当Ag 膜厚度为20nm，优化SiNx膜层厚度为44nm 时的理论透光率为74.98%，而实际只有66.12%。一方面由于实际镀膜中通过调节沉积时间获得的膜厚与理论的优化膜厚有少许偏差，另一方面由于表面等离子极化激元(一种在金属层与介质层的界面上由入射光与表面电子集体振荡相互作用产生的共振元激发)的存在，导致光学透过率与理论设计值相差较大［17］。

图7 有无SiNx 电介质层的透射光谱对比Fig.7 The comparison of transmittance spectrum between Ag film with and without SiNx dielectric film

从透光率曲线来看，拥有SiNx介质层的多层膜与单层Ag 膜相比，透光率曲线从更高波长开始下降。根据Tachibana［17］的表面等离子共振吸收频率ωSPR与块体等离子频率ωb的关系可知(式1)，功能层Ag 膜的等离子共振吸收频率受SiNx介质层的影响。

其中εd为介质层材料的介电常数。Si3N4薄膜的介电常数为4.1488，因此SiNx介质层的引入可使等离子共振吸收频率降低，即使得透射曲线从更高波长处开始下降。此光谱红移作用使得多层膜在550nm处的透光率大于Ag 膜，如图7 中虚线所示，即在Ag膜两侧沉积SiNx透明介质层使已有Ag 膜的等离子共振吸收降低，起到增透作用。

3 结论

(1)采用射频反应溅射在玻璃基底上制备SiNx薄膜，通过椭偏测试并拟合薄膜的光学常数，获得薄膜的消光系数均为0，而折射率随功率、气压与N2流量的升高均呈现降低趋势。

(2)在溅射工艺为300W，0.16Pa，N2∶Ar 流量比为1∶1 时，制备的薄膜折射率为2.02，消光系数为0，最接近理论化学计量比的Si3N4薄膜，因此为最佳工艺。

(3)以最佳工艺制备的薄膜作为Ag 膜的电介质层，当只有表面SiNx膜时，Ag 膜透光率由29.17%提高至55.01%，当Ag 膜上下均制备SiNx膜时，透光率进一步提高至66.12%。

(4)SiNx介质层的引入降低了等离子共振吸收频率，起到增透作用。但是，工艺参数对SiNx薄膜力学性能的影响还有待进一步研究。

［1］刘静，刘丹，顾真安. 介质/金属/介质多层透明导电薄膜研究进展［J］. 材料导报，2005，8(19):9 －12.(LIU J，LIU D，GU Z A. Research progress of D/M/D transparent conductive multilayer films［J］. Materials Review，2005，8(19):9 －12.)

［2］GLASER H J. Large area glass coating［M］. 上海:上海交通大学出版社，2006:128.

［3］杨晓东. 银基电磁屏蔽镀膜玻璃［D］. 武汉:武汉理工大学，2008:4 －5.

［4］汪洪，左岩，刘静. 节能镀膜玻璃及其膜系开发［C］//2010年中国玻璃行业年会暨技术讨论会论文集. 北京:北京科学技术出版社，2010:121 －126.(WANG H，ZUO Y，LIU J. Energy-efficient coated glass and the layer stack development［C］//2010 Conference Proceeding of China Glass Industry Anneal Meeting and Technical Symposium. Beijing:Beijing Science and Technology Press，2010:121 －126.)

［5］HU M，GAO X M，SUN J Y，et al. The effects of nanoscaled amorphous Si and SiNxprotective layers on the atomic oxygen resistant and tribological properties of Ag film［J］. Applied Surface Science，2012，258:5683 －5688.

［6］SIGNORE M A，SYTCHKOVA A，DIMAIO D，et al. Deposition of silicon nitride thin films by RF magnetron sputtering:a material and growth process study［J］. Optical Materials，2012，34:632 －638.

［7］XU X D，HE Q，FAN T J，et al. Hard and relaxed a-SiNxHyfilms prepared by PECVD:structure analysis and formation mechanism［J］. Applied Surface Science，2013，264:823 －831.

［8］BOUSBIN R，DIMASSI W，HADDADI I，et al. Silicon lifetime enhancement by SiNx∶H anti-reflective coating deposed by PECVD using SiH4and N2reactive gas［J］. Solar Energy，2012，86:1300 －1305.

［9］刘昊轩，杭凌侠，薛俊. PECVD 制备光学氮化硅薄膜均匀性分析研究［J］. 光学仪器，2014，36(4):364 －376.(LIU H X，HANG L X，XUE J. Study on uniformity of silicon nitride optical film by PECVD［J］. Optical Instrument，2014，36(4):364 －376. )

［10］宋文燕，崔虎. 气体流量比对反应溅射Si3N4薄膜的影响［J］. 真空，2006，43(5):23 －25.(SONG W Y，CUI H. Effect of ratio of gas flow rate on Si3N4thin films prepared by reactive magnetron sputtering［J］. Vacuum，2006，43(5):23 －25. )

［11］邬洋，衣立新，王申伟，等. 磁控溅射沉积SiNx非晶薄膜的生长机制及结构分析［J］. 光谱学与光谱分析，2009，29(5):1260 －1263.(WU Y，YI L X，WANG S W，et al. Deposition and structure analysis of amorphous SiNxfilms prepared by magnetron sputtering［J］. Spectroscopy and Spectral Analysis，2009，29(5):1260 －1263. )

［12］陈晖，周细应. 磁控溅射SiNx薄膜的表面动态演化行为［J］. 表面技术，2012，41(1):23 －26.(CHEN H，ZHOU X Y. Surface dynamic evolution of SiNxthin films deposited by magnetron sputtering［J］. Surface Technology，2012，41 (1):23 －26.)

［13］赵青南，董玉红，刘莹，等. 氮化硅薄膜热处理前后表面组成和折射率［J］. 武汉理工大学学报，2010，32(22):156 －159.(ZHAO Q N，DONG Y H，LIU Y，et al. Surface composition and refractive index of the as-deposited and rapidly annealed silicon nitride thin films［J］. Journal of Wuhan University of Technology，2010，32(22):156 －159.)

［14］李威，金承钰. 薄膜材料的椭圆偏振数据分析方法［J］. 光谱实验室，2010，27(1):66 －76.(LI W，JIN C Y. Analytical approach and methods for ellipsometry on thin film［J］. Chinese Journal of Spectroscopy Laboratory，2010，27(1):66 －76.)

［15］邱春文，陈雄文，石旺舟，等. 磁控反应溅射法低温制备氮化硅薄膜［J］. 汕头大学学报(自然科学版)，2003，18 (2):35 －39.(QIU C W，CHEN X W，SHI W Z，et al. Silicon nitride thin films prepared by magnetron reaction sputtering［J］.Journal of Shantou University(Natural Science Edition)，2003，18 (2):35 －39.)

［16］高峰. 磁控溅射法制备氮化硅薄膜及其性能研究［D］.武汉:武汉理工大学，2010:38 －39.

［17］颜悦，厉蕾. 航空座舱透明材料应用研究新进展［M］.北京:国防工业出版社，2011:181 －183.