方 毅，陶玉贵，朱龙宝，葛 飞，雷 蕾，张谐天，梁敏东

氨基化纳米二氧化钛的热稳定性分析

方 毅，陶玉贵∗，朱龙宝，葛 飞，雷 蕾，张谐天，梁敏东

（安徽工程大学生物与化学工程学院，安徽芜湖 241000）

以基于赖氨酸原位修饰法制备的氨基化纳米二氧化钛进行不同煅烧温度下的热稳定性分析.用SEM和FT-IR表征手段分析了在不同煅烧温度下氨基化纳米二氧化钛的形貌及结构，用DTA-TG测量了它们的热失重曲线.结果表明：500℃以下的煅烧不会对材料的形貌结构产生太大的影响，氨基基团仍然存在；并且经过300℃的高温处理后，它的稳定性也有一定程度的提高.

氨基化纳米二氧化钛；氨基；热失重；热稳定性

在纳米材料表面进行氨基化被广泛用于表面修饰反应［1-3］，其表面的氨基稳定性直接影响后续的应用发展.然而在高温使用的环境中，会出现颗粒团聚以及功能基团断裂的现象，这极大地限制了它的应用范围［4］.提高热稳定性是增加其适用性的基础，比如提高纳米TiO2的热稳定性会对其光催化性能的提高起到积极影响［5］，也将拓展其在诸如抗菌性日用陶瓷等领域中的应用［6］.

目前，对于如何提高纳米材料的热稳定性，人们已经进行了大量的研究.其中，掺杂法是常见的提高热稳定性方法，通过添加一些金属离子或者非金属离子来增强聚合物的热稳定性，但掺杂后易形成难处理的杂质，影响材料本身的性能［7］.除此之外，龚茂初［8］等发现煅烧温度的增加能够在一定程度上增强α-Al2O3的热稳定性.赵剑英［9］课题组中也提到如果对氨基化片基进行热处理，可以极大提高其热稳定性，且并不影响材料本身的性质.本研究已经利用赖氨酸为修饰剂，通过原位修饰作用合成了表面具有氨基官能团的功能化纳米TiO2.在其应用于实际之前，对它的热稳定性进行研究具有重要的意义.

对以赖氨酸原位修饰法制备的氨基化纳米TiO2进行热稳定性分析.通过SEM、FT-IR、TG等表征手段分析了在不同煅烧温度下氨基化纳米TiO2的形貌结构及热稳定性，并将结果进行了比较分析.

1　实验部分

1.1氨基化纳米二氧化钛的制备

在盛有2.0 m L无水乙二胺的烧杯中加入30.0 m L蒸馏水，在磁力搅拌下将4.0 g的赖氨酸溶于上述混合溶液中，并滴加3.0 m L钛酸四丁酯，调p H至10.0后继续搅拌30 min后，转入50 m L反应釜内，置于100℃的条件下加热反应10 h后，自然冷却，抽滤收集材料并分别用无水乙醇和蒸馏水洗涤2遍，置于电热恒温干燥箱中60℃干燥12 h后，于干燥器中保存备用.

1.2仪器

采用日本日立的S-4800扫描电子显微镜研究材料的形貌；利用日本岛津的IRPrestige-21傅里叶变换红外吸收光谱仪研究加赖氨酸前后纳米TiO2中基团的变化；采用日本精工电子有限公司的DSC6200综合热分析仪进行了加赖氨酸前后纳米TiO2的热失重分析.

1.3样品的热分析

热重分析的实验条件为：高纯N2作为载气，温度范围为0～800℃，控制升温速率分别为5℃/min，8℃/min，11℃/min，14℃/min.

采用Kissinger法对所获得的热失重曲线进行解析，获得相关热解动力学参数，其Kissinger方程为［10］

式中，β为升温速率；TP为不同升温速率下微分热重的峰温（绝对温度K）；E为表观活化能（J·mol-1）；A为指前因子；R为气体常数（8.314 J·Kmol-1）.将In（β/T2p）对1/Tp作图，可得到一条直线，根据该直线斜率可求出活化能E，从截距可求出指前因子A，并依据阿伦尼乌斯公式

可获得它们热降解的速度常数k.

2　结果与讨论

2.1SEM表征

实验对不同煅烧温度下的氨基化纳米TiO2进行SEM分析，结果如图1所示.从图1a、图1b可以看出，未经煅烧的纳米TiO2呈现较为规整的鳞片型密集排列，均匀性良好；经300℃煅烧后的纳米TiO2（见图1c、图1d）与未经煅烧的纳米TiO2的形貌相比基本没有变化，仍呈均匀密集的鳞片状排列；从图1e、图1f可以看出，经500℃煅烧后的纳米TiO2成小球型密集排列，放大后发现每个小球都呈现一片一片的花瓣状，且形貌较为均匀；经800℃煅烧后（见图1g、图1h），纳米TiO2的形貌发生了很大变化，高温煅烧使鳞片型密集排列的纳米TiO2变成了由很多椭圆小球组成的较为光滑的平面型纳米TiO2.

2.2FT-IR表征

实验对不同煅烧温度下的氨基化纳米TiO2进行FT-IR分析，结果如图2所示.从图2可以看出，纯赖氨酸分子的红外光谱在1 572 cm-1会出现归属于N-H的面内振动的特征峰，而在此图中，未经煅烧纳米TiO2曲线a的氨基面内振动的特征峰出现在1 400 cm-1左右，这是由于二者的相互作用，使得氨的孤对电子和TiO2配位，导致与氨基相关的振动发生红移；且曲线a在1 510 cm-1处出现了红外特征峰，属于酰胺Ⅱ区（1 500～1 600 cm-1）；1 624 cm-1处的吸收峰则是由于纳米TiO2表面存在一定量的羟基所引起的.和曲线a相比，纳米TiO2经300℃和500℃煅烧后的曲线b、c也分别具有氨基羟基特征峰，但是没有曲线a那么尖锐；而经过800℃煅烧的曲线d的基团特征峰完全消失.

2.3TG表征

实验对升温速率为10℃/min时不同煅烧温度下的氨基化纳米TiO2进行TG分析，结果如图3所示.从图3可以看出，未经煅烧的氨基化纳米TiO2的热失重曲线（TG）有两个台阶及微分热重曲线（DTG）有两个峰，表面失重过程是分两步进行的；第1次失重是一些残余的溶剂助剂小分子以及大量水分的持续挥发造成较多的质量损失，第2次失重应该是由于纳米TiO2颗粒表面氨基等有机分子的热分解.图3b、图3c中的TG曲线与DTG曲线也都与图3a一样有两个失重过程，但较图3a相比质量损失较少.图3d的质量损失不太明显，TG曲线和DTG曲线基本呈一条直线状，这说明经过800℃的煅烧，材料中的水分与基团都已消失.起始分解温度越高，代表其热稳定性越好，这说明煅烧后的氨基化纳米TiO2热稳定性较高，但煅烧温度不易过高.

2.4材料的热稳定性分析

采用不同升温速率测量了氨基化纳米TiO2的热失重曲线，这里由于煅烧800℃的材料几乎没有质量损失，所以只对前3种材料进行法分析，结果如表1所示.

表1　不同煅烧温度下的材料在不同升温速率下的热失重分析结果

不同升温速率下未煅烧材料的TG曲线如图4所示.以未煅烧材料为例，实验结果显示不同升温速率对材料热重曲线的影响相同，均随着升温速率的增加，热重曲线缓缓向高温方向移动，但对总的失重影响不大，总失重量接近50%.采用Kissinger法，对不同煅烧温度下材料的热失重曲线进行解析，以In（β/T2p）对1/Tp作图如图5所示.从图5可以看出，分别得到一条直线，根据其相应的直线的斜率可求出其表观活化能，而根据其相应的截距大小可计算出各自的指前因子.据此获得未煅烧材料的表观活化能和指前因子分别为110.21 KJ/mol和1.85×105，煅烧300℃材料的表观活化能和指前因子分别为133.34 KJ/mol和1.63×105，煅烧500℃材料的表观活化能和指前因子分别为131.26 KJ/mol和9.64×104；由阿伦尼乌斯公式得到这3种材料在298.15 K下的热降解速率常数分别为k=9.08×10-15，k=7.09×10-19和k=9.70×10-19.

表观活化能越高，热降解速率常数越小，则表明该材料热稳定性越好，越不易分解.综合以上数据分析可知，未经煅烧的材料表观活化能最低、热降解速率常数最大，而经300℃煅烧后的材料表观活化能最高、热降解速率常数最小.因此，可以得出一定温度的煅烧能增强材料的热稳定性.

3　结论

用SEM、FT-IR和TG等方法表征了未煅烧和经不同煅烧温度下氨基化纳米TiO2的热稳定性. SEM表征说明500℃下煅烧的材料外形变化基本不是很大，而800℃的高温煅烧会彻底改变它的形貌；FT-IR表征显示500℃下的煅烧的材料仍具有氨基特征峰，而经过800℃高温煅烧的材料氨基峰已消失；TG表征也证实了在500℃下煅烧，纳米TiO2具有两处失重阶段，第2个失重阶段是由于氨基等基团的热分解.结果表明，通过赖氨酸的原位修饰制备的氨基化纳米TiO2表面的氨基较稳定.

此外，采用Kissinger法对所获得的热失重曲线进行解析，分别得到它们的表观活化能、指前因子和热降解速率常数.经300℃煅烧后的材料表观活化能最高、热降解速率常数最小，这说明如果对这种材料进行热处理，会提高它的稳定性.

［1］ 严勇.室温下氨基高分子诱导仿生合成微纳米结构TiO2［D］.北京：北京工业大学，2012.

［2］ K Sharma，M Shukla.炭纤维/氨基化多壁碳纳米管/环氧树脂复合材料力学性能的分子模拟［J］.新型炭材料，2014，29（2）：132-142.

［3］ N Lee，D A Sverjensky，R M Hazen.Cooperative and competitive adsorption of amino acids with Ca2+on rutile（α-TiO2）［J］.Environmental Science&Technology，2014，48（16）：9 358-9 365.

［4］ 董阳阳.聚甲基丙烯酸甲酯/磷，钛酸盐纳米复合材料的制备及热稳定性研究［D］.合肥：中国科学技术大学，2011.

［5］ 阎文静.高热稳定性纳米锐钛型TiO2的制备，机理及光催化性能研究［D］.石家庄：河北师范大学，2007.

［6］ M Machida，K Norimoto，T Kimura.Antibacterial activity of photocatalytic titanium dioxide thin films with photodeposited silver on the surface of sanitary ware［J］.Journal of the American Ceramic Society，2005，88（1）：95-100.

［7］ 栾云博.胺调制合成高热稳定性的纳米TiO2及其光催化性能［D］.哈尔滨：黑龙江大学，2010.

［8］ 龚茂初，文梅，高士杰，等.高温高表面氧化铝新材料制备的化学研究Ⅰ.硬水铝石法制高表面α-Al2O3［J］.天然气化工，2000，25（1）：26-30.

［9］ 赵剑英，李玉邯，郭海全，等.生物芯片表面氨基密度检测及稳定性研究［J］.分析化学，2006，34（9）：1 235-1 238.

［10］刘振海.热分析［M］.分析化学手册第8分册，北京：化学工业出版社，2000：13-15.

Thermal stability of amino nano-TiO2

FANG Yi，TAO Yu-gui∗，ZHU Long-bao，GE Fei，LEI Lei，ZHANG Xie-tian，LIANG Min-dong
（College of Biological and Chemical Engineering，Anhui Polytechnic University，Wuhu 241000，China）

The amino nano-TiO2was prepared by modification in situ and the thermal stability through calcinations was analysed at different temperatures.The materials were calcined at different temperatures and then characterized by Fourier Transform Infrared Spectroscopy（FT-IR）and Scanning Electron Microscope（SEM）.Thermal stability was investigated through DTA-TG.Consequently，calcination below 500℃has no impact on the morphology and structure of materials，amino groups still exist；after calcination at 300℃，its stability has also improved.

amino nano-TiO2；amino；TG；thermal stability

TB34

A

1672-2477（2015）02-0036-06

2015-01-20

安徽省自然科学基金资助项目（1308085 MC51）；安徽省高校自然科学重点基金资助项目（KJ2012 A034）；全国大学生创新创业训练计划基金资助项目（201410363023）

方 毅（1990-），男，安徽淮南人，硕士研究生.

陶玉贵（1965-），男，安徽无为人，教授，硕导.

启 事

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